合成气成分对甲醇合成生产的影响

关键词：甲醇合成；合成气成分；生产；效率；影响

甲醇的合成环节当中，合成气的成分对甲醇的生产会造成较大的影响，一般合成气当中会含有一氧化碳、二氧化碳和氢气，并且还有氮气、氩气等惰性气体，以及一些硫和氯等，只有控制好合成气的成分，才能够保证甲醇合成的顺利进行。

1氢碳比对甲醇合成的影响

在6MPa和225℃的条件下，利用铜基催化剂催化，促使CO、H₂、CO₂发生反应，最后生成甲醇。反应的化学方程式为：

CO+2H₂=CH₃CH+Q

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+Q

反应过程中，除了会产生甲醇还会产生其他副产物，包括烃类、醚类、脂类、酮类等等，有些反应与生成甲醇的主反应平行，也有一些串联反应，通常副产物的总量不会超过产品总质量的0.5%。实际反应当中，由于催化剂的作用，使得CO和CO₂对H₂的吸附率很高，所以生产中可能会出现CO和CO₂过高情况。如果没有有效控制甲醇合成的温度，还会造成羰基铁在催化剂上的聚集，导致催化剂失活。如果氢碳比过低，生产过程中就会产生大量的副产物，也会导致催化剂的活性下降，而且在反应的过程中，还会出现积碳反应的发生。但是如果氢碳比过高，就会导致入塔的氢碳比偏高，导致更加严重的氢气积累，也会导致惰性气体的含量增加，增加生产中原料的消耗。

为此，实际生产当中一般都会控制好反应热，同时控制原料的导入和导出，通常n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）的比例在4/1到5/1比较合适。并且，循环过程中，惰性气体会不断累加，为了维持氢碳比，必须要将惰性气体都排放出去。工业生产中新鲜气的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）为2.05/1到2.15/1左右，合成塔入口的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）为4/1到5/1。

2合成气的成分对甲醇合成的影响研究

2.1CO含量对甲醇和合成的研究

CO是甲醇生产中的主要成分，所以CO的含量高低将会影响到甲醇的生产效率在，在工业当中对CO的含量进行调整也是最直接的方法，CO含量对合成生产中CO对催化剂活性的影响也是一致的。通常在合成反应当中，CO的反应速率和CO₂的反应速率有很大不同，CO的反应速率比CO₂要高出很多，并且变换和逆变换的反应并不会很快达到平衡，所以在反应的过程中往往会积累大量的CO₂。为此，一般情况下都会让CO的含量更高，CO₂的含量低一些，保证反应的顺利进行，尤其是在催化剂使用后期，降低CO₂的含量对反应有很大的帮助。在反应的过程中，惰性气体、H₂和CO₂可能会累计，为此可以利用系统压力调节和松弛放气的方法让惰性气体和有效气体的成分更加稳定。为了保证塔内气体组分的稳定，并不能仅仅排放惰性气体，也需要将其中的H₂和CO₂排出，避免这两种气体过剩。

2.2CO₂含量对甲醇合成的影响

CO₂也是要参与到反应当中的，所以CO₂的含量高低也会决定合成的效率。由上文所属，控制CO₂的含量能够对反应有较好的影响，首先可以提升甲醇的生产率，其次可以避免CO和H₂的反应过于剧烈，使床层的温度能够保持稳定，从而保证催化剂的活性。而且，通过降低CO₂的含量，还会生成更多的水，有效抑制可能生成的二甲醚，并且防治反应过程中出现结蜡的问题。如果使用低压合成法合成甲醇，CO₂的体积比要在4.5%。在氧化铜被还原之后，催化剂会存在活性中心，活性中心一般为一价铜离子和ZnO形成固溶体，利用CO₂等弱氧化机制能够保证一价铜稳定存在，如果反应当中只有CO，则一价铜就会迅速向零价铜转变，造成催化剂的活性明显下降，使得反应无法顺利进行。但是，如果反应过程中引入过多的CO₂，就会导致H₂吸附在ZnO上，并且很容易出现热烧结的现象。在塔内的水分压力会越来越高，铜晶体也越来越大，活性也会明显降低。并且，随着CO₂含量的提高，粗甲醇当中的甲醇含量也会明显降低，精馏是需要消耗更多的蒸汽。因此，实际反应当中必须要有一定量的CO₂，但是也必须要对含量进行有效的控制，才能够保证CO₂反应的正常进行。

2.3惰性气体对甲醇合成的的影响

惰性气体在合成的过程中并不会参与到反应当中，但是会影响到反应的速率。在惰性气体含量升高时，反应速率会明显降低，为此都需要更高的单位产量能耗。但如果过度调低惰性气体的含量，就会导致放空量增加，损失更多的有效气体。因此，惰性气体含量控制的高低，需要充分考虑到具体的情况进行动态调整。在催化剂使用的初期，由于催化剂具有较高的活性，所以可以加入较多的惰性气体，但是随着反应的进行，催化剂的活性也在降低，因此惰性气体的含量也需要降低。

2.4硫对甲醇生产的影响

硫是导致催化剂活性下降的主要因素，也是对甲醇合成影响最大的因素，硫的含量一定程度决定了催化剂的使用寿命。只要有极少量的H₂S和COS存在，就会导致铜催化剂表面上形成一层Cu₂S，由于该物质十分稳定，催化剂的活性会严重的衰退。同时，硫是一种常见的毒物，会导致永久中毒。所以控制好合成气中硫的总量，保证H₂S和COS的总质量低于0.1mg/kg。由于甲醇的合成会出现系统压力的上升，所以在其他的工艺比较稳定时，必须要首先对新鲜气中的硫含量进行控制，并且时刻进行分析，一旦出现了硫含量比较高的情况，就必须要是紧急停止反应，保护催化剂。

2.5氯对甲醇生产的影响

在反应时，氯也是一种毒性很大的物质，对反应的危害要比硫还要大。一般在制造催化剂时，如果原料的选择不当，就会导致氯从蒸汽对系统中引入，导致催化剂出现氯中毒，因此要做好水处理。

3循环气中甲醇含量对甲醇合成的影响

如果循环气体中甲醇的含量比较高，那么就不利于甲醇反应的而进行，而且很容易到导致合成过程中有大量的二甲醚生成，或者出现一些高级副产物。二甲醚的生成速度还和接触时间以及入塔气体中甲醇的浓度成正比，为此必须要控制入塔气体中的甲醇浓度。另一反面，入塔气体中甲醇含量也和水冷器水冷温度的关系密切，循环气体中的甲醇含量也会变低。一般情况下，在水冷器中的温度低于30℃，而且操作压力在13MPa时，入塔气体的甲醇含量会高0.2%-0.3%，这会导致一个规模在100kt/a的厂家每年损失1375吨甲醇，因此为了减少反应中的损失，必须要控制好水冷器的温度。

4温度的对甲醇合成的作用

操作条件对反应影响最明显的就是温度，通过提升温度可以让反应以更快的速率进行，但也会导致副产物增加，催化剂也会在高温情况下迅速失活，由化学平衡的角度考虑，温度增加也会导致平衡常数降低，甲醇的平衡浓度也会受到影响。然而，降低温度虽然可以有利于平衡浓度，但是却降低了反应速度，导致反应不能正常进行。实际生产当中，为了能够控制好催化剂的活性，初期通常会让温度低一些，在后期催化剂活性下降之后，则会提高温度促进反应进行，保证生产力。

5结语

甲醇的合成必须要控制好有害气体的含量，防止催化剂中毒导致反应无法进行。为了保证反应的持续性，合成气中必须要有一定量的二氧化碳，但是需要控制好二氧化碳的含量，避免影响反应的进行。反应中要以一氧化碳和氢气的反应为主，并且在合成后期提高温度，促进反应的进行。

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