废甲醇合成催化剂的回收利用研究

废催化剂；铜锌；回收

一、废催化剂

甲醇做为碳一有机化学品，是一种重要的基础化工原料，在新能源战略中具有举足轻重的作用。我国能源结构为少气、贫油、富煤，且资源的分布非常不均衡，最新数据统计，截止到2017年，我国煤炭探明储量为1.66万亿吨，增长4.3%，2017年煤炭新增查明资源储量为815.56亿吨，约占世界探明储量的13%，仅次于美国和俄罗斯，居世界第三位。煤炭产量连续多年居世界第一位，2017年为34.5亿吨，较上年增长3.2%，消费量38.0亿吨，增长0.4%。原油和天然资源所占世界比例仅为1.4%和1.2%，为缓解贫油、少气的现状，煤炭的高效与清洁利用己成为我国能源战略的重要组成部分。以煤炭为原料，气化后产生合成气，再经合成生成甲醇、醇醚等，以甲醇作原料，再通过MTO工艺生产烯烃等化工产品目前国际上较流行的现代煤化工工艺路线。作为化工产品产业链源头，甲醇工业在近几年得到了迅猛发展，据统计，2018年国内甲醇产量为5575.66万吨，同比增加25.52%。

以煤炭为源头经合成气生产甲醇时，催化剂起到非常关键的作用。催化剂中的Cu元素随着反应温度的上高，大部分逐渐以CuO或Cu(OH)₂的形式存在，但由于煤炭中所含S分，在甲醇合成的过程中，会产生一些有毒有害的气体如H₂S或SO₂等，这些有毒的气体会与合成催化剂中的Cu元素发生化学反应，从而使催化剂发生中毒现象导致失活，失活后的催化剂则无法起到催化作用。

因上述废催化剂中Cu、Zn含量较高，如果使用填埋方法处理这些废催化剂，在资源浪费的同时也造成了环境的重金属污染。如果将失活后的废催化剂中Cu、Zn金属回收利用，在减少工业固废造成环境污染的同时，还提高了资源回收利用率，从而实现可持续发展。

二、废催化剂进行回收利用

对工业固废如化工企业生产过程中产生的废催化剂进行回收利用，是当今环保产业发展的一个重要方向，通过回收利用工业固废使资源得到了循环利用，也为企业增加了一定的经济效益，从而使增强了企业的市场竞争力，并有效地解决了环境污染问题。

近年来，随着化工产业的飞速发展，化工产品产量提升的同时，也产生了大量的工业固废，对自然环境的污染与日俱增。我国在上个世纪的80年代，就开始研究回收利用工业固废。截止目前，工业固废的回收利用研究仍然是化工行业研究的热点问题之一。虽然我国的工业固废回收利用等方面取得了一定的成绩，但与发达国家相比还存在一定差距。

化工行业是产生工业固废较多的行业之一，主要有：煤炭焚烧后产的煤灰、冶炼行业的各类废渣、工业锅炉废渣、煤炭汽化的废渣、金属冶炼废渣、电石渣、采掘尾矿、化工废渣、各类废催化剂等。据调查，我国化工行业所产生的工业固废占总产量的比例在75%以上。而目前我国在处理和处置工业固废的方法还需要进一步提高，并且相关的产业发展相对滞后，综合利用工业固废方面还存在很多问题。目前，通常采取固化法、安全填埋、高温焚烧、化学方法对工业固废进行综合处置，但综合回收利用率不理想。李传江采用锻烧法处理废催化剂（甲醇合成），使CuCl、ZnO的回收率达到90%以上；严中华利用废合成氨催化剂中所含的α-Fe为还原剂，制备Fe₃O₄和FeO，所得产品完全达到工业级水平；王刚采用钠化培烧-水溶浸法回收含钨钼废催化剂中的钨钼，回收率达到97%以上。上述研究者的研究成果距离规模化工业生产还有一定距离。

国外研究工业废催化剂如何回收与利用起步较早。例如美国，环保法规定禁止随便倾倒、掩埋工业固废，否则会产生巨额罚款。美国通过综合性、跨学科的研究，来解决废催化剂如何回收与利用问题，目前已形成了专门的产业来从事工业固废中金属的回收。目前，铂镍钒系催化剂、加氢脱硫系催化剂、脱氢系催化剂、汽车尾气类净化催化剂、石化行业催化剂是美国重点处理回收的废催化剂。通过处理废催化剂，从中获得如铂、钼、钒、钼铁、五氧化二钒、硅藻土等，具有较高的利用价值和较好的经济效益。

德国的Degussa公司早在上世纪六十年代，就开展了废催化剂中金属的回收利用，该公司3万吨/月的针对废催化剂中金属的回收利用装置，回收率达97%以上。英国的ACIIndustries公司、ICIKatalco公司在1991年共同出台了一部管理处置废催化剂的条文，日本在上个世纪也颁布了相关的法律条文，并确认废催化剂属于环境污染物。

近年来，关于废催化剂等工业固废回收利用，国外通过湿法回收，已形成工业化生产。例如：Hydrome tallurgical recovery/recycling of platinum by the leaching ofSpent catalysts:Areview主要研究的是用湿法回收废催化剂中的铂等金属；Spent hydro-processingcataly stman‐agement：Areview主要研究的是用强酸、强碱溶液溶解废催化剂，采用碱焙烧-水浸取法从废催化剂中提取金属。

本文以某煤化工企业的甲醇合成工段产生的废催化剂为研究对象，采用干湿结合法回收CuO、ZnO，通过优化回收方案提高回收率，探索规模化生产工艺，为企业废物利用，从而增加经济效益、提高市场竞争力提供参考。

研究包括废催化剂的预处理阶段、浸取阶段、精制三个阶段。通过正交试验，对预处理条件进行优化，获取最佳的时间、温度与颗粒粒度；通过控制变量法、动力学研究、固液相平衡模型的优化计算、验证和确定最佳实验条件；通过参照GB/T674-2003《化学试剂粉状氧化铜》标准，优化精制产品，从而获得最佳的工艺路线及工艺条件。

通过采用干法与湿法相结合，研究回收利用废催化剂（甲醇合成）中的Cu、Zn工艺，找到最佳工艺条件并对其进行优化。首先将废催化剂进行粉碎并煅烧，用水吸收释放出的SO₂、NOx等有害气体；然后以NH₄Cl溶液为浸取剂进行浸取，洗涤并过滤后，将Zn粒加入溶液中，因发生置换反应而获得粗铜粉，由于制备精铜粉的反应条件较难控制，而CuO的制备条件相对简单，所以可以将反应的产物粗铜粉进行煅烧制备CuO。

实验方案设计

①预处理

用马弗炉将破碎研磨后的废催化剂在一定煅烧条件下焙烧，获得CuO。

②废甲醇催化剂中铜、锌元素的分离

氧化锌在氯化铵溶液中发生络合反应，大部分的氧化锌以络离子的形式进入溶液，而大部分的氧化铜却留在浸取后的残渣中。溶液中的锌铵络离子水解后生成沉淀，在一定条件下煅烧后即可得到ZnO。

③氧化铜的获得

用一定浓度的盐酸溶液酸浸上一步的残渣，并向反应后的溶液中加入锌粒，置换出粗铜，铜单质在一定温度条件下煅烧得到CuO。

宁夏宝丰能源集团，年产甲醇180万吨，而废催化剂年产生量就达到了147吨。这些废催化剂被某有色金属公司按每吨1.2万元左右回收，通过简单焙烧以获得粗氧化铜。

研究对宁夏宝丰能源集团的废催化剂进行处理，最终获得CuO、ZnO，而CuO、ZnO目前的市场价格分别为8.5万元/吨、1.25万元/吨。平均处理一吨废RK-05甲醇合成催化剂约可回收CuO、ZnO分别为0.5吨和0.2吨。不考虑人工成本，回收处理每吨废甲醇合成催化剂约需消耗成本1.5万元。因此，将废催化剂（甲醇合成）在最优工艺条件下进行回收利用，处理每吨废催化剂可获净利润约4万元左右，企业因此每年可获利近500万元。相比每吨废催化剂以1.2万元直接出售，则多获利264.6万元。

三、结语

随着我国化工行业的迅猛发展，化工行业工业固废的产量也不断增加，如何处理工业固废并对其进行有效回收利用，是目前化工行业的热点问题之一。研究回收利用煤制甲醇企业产生的废甲醇合成催化剂，不仅可以使二次资源循环再生以获得一定的经济效益，同时也增强了企业的市场竞争力，更是为工业固废污染环境的问题找到了有效的处理方法。