甲醇生产中结蜡现象分析及处理

唐剑，隋兴彬，何英，陶运良

摘要：针对采用铜基催化的低温煤制甲醇生产中，产生的石蜡很容易造成终冷器、分离器堵塞，影响甲醇产量的情况，对甲醇合成中石蜡形成的原因及预防处理措施进行了探讨，提出通过控制原料气中水蒸气，反应温度控制为210~ 260℃，降低合成环路压力，提高空速，减少开停工次数，来减少结蜡，并利用低压蒸汽来给终冷器加热熔蜡来除蜡。

关键词：甲醇；煤制甲醇；结蜡；除蜡；预防处理

引言

        甲醇合成方法主要有高压法和低压法。低压甲醇合成法主要使用的是铜基催化剂，因为低压法具有合成温度低、合成压力低、操作成本低、操作安全等优点，故很多甲醇合成装置更倾向于低压法合成甲醇。

        铜基催化剂用于产生甲醇的生产中，产生高级碳链的碳氢化合物及石蜡。石蜡是高级烷烃的混合物，即脂肪烃类，其熔点＞37℃，沸点＞343℃。粗甲醇中有石蜡，会对后续工段精馏有一定影响，严重时会造成分离器、管道或者阀门的堵塞，对装置的平稳运行造成影响。

        由于煤制甲醇生产工艺在国内甲醇生产中被推广应用，故保证该法生产甲醇装置长周期稳定运行也成为一个非常重要的课题。其中，预防结蜡和减少结蜡是亟待解决的问题。本文分析了甲醇合成生产过程中生成石蜡的原因，以避免或减少结蜡。

1 甲醇合成及石蜡生成机制

        甲醇合成是将净化后的合成气经合成气压缩机加压后送入气冷、水冷反应器，在铜基催化剂的作用下生成粗甲醇。反应后的混合气体经过一系列分离等处理得到MTO 甲醇，驰放气进入循环气压缩机继续进行反应。伴随铜基催化剂催化作用，反应器内发生的反应的同时，会产生石蜡的副反应。

1.1 主反应

反应式如下：

CO + 2H₂→CH₃OH    + 90.84 kJ / mol

CO₂ + 3H₂→CH₃OH + H₂O     + 49.57 kJ / mol

1.2 产生石蜡的副反应

（1） 催化剂床层中含有Fe、钴、Ni 等元素时，可能发生如下反应：

CO + 3H₂→CH₄ + H₂O

CO + 3CH₄→ C₂H₆ + H₂

（2） 催化剂床层中含有Fe、氧化钍、Al 时，在0.01~ 1.0 MPa(G)压力下发生如下反应：

CO + 2H₂→—CH₂—+ H₂O    + 164.9 kJ / mol

（3） 催化剂床层中含有Fe 或碱性金属时，在一定压力和温度下，发生如下反应：

CO + H₂→—CH₂—+ CO₂     + 205 kJ / mol

（4） 原料气中存在水蒸气时，在含有Fe 的催化剂床层上也会反应生成脂肪烃。

2 甲醇生产中产生石蜡的原因

        甲醇生产过程中生成石蜡的原因比较复杂，除与催化剂的反应条件、原料气组分、设备材质及结构有关外，还与反应器的内部工艺条件和操作方法有关。

2.1 催化剂的外部环境

（1） 在制备催化剂的过程中，由于所使用的设备、管道大多由碳钢制成，故铁、镍等元素会被带入催化剂中。这些金属元素即是石蜡生成的催化剂。

（2） 在运输、填装催化剂的过程中，催化剂不可避免地与铁质容器接触，铁锈等被带入催化剂中。

（3） 铁质设备、管线在水洗、吹扫阶段未被吹扫清理干净时，也会有铁锈焊渣被带入到催化剂床层中。

（4） 在甲醇合成反应中会伴有甲酸及其他有机酸生成，而生产甲醇所使用的设备几乎都是碳钢，因此在一定程度上会形成管道及设备的腐蚀。这些铁质与原料气中的CO 在一定温度、操作压力下有可能生成羰基铁Fe(CO)₅ 化合物，化合物通过分解、挥发、气流夹带的方式沉积在催化剂表面，导致催化剂活性下降。

        铜基催化剂条件下，因为铁质的存在，提高了产生石蜡的概率。

2.2 甲醇合成反应器的内件结构

        甲醇合成反应器内件结构对合成甲醇至关重要。气体在床层流动分布不均，会使催化剂床层进出口温差大，床层温度超出控制范围，为石蜡生成创造了条件。

2.3 操作工况的影响

2.3.1 反应器内催化剂床层温度的影响

        鉴于Cu 基催化剂的适用范围，不需要主反应物时，温度、压力不需要太高，就具有很好的活性，并对甲醇合成具有极高的选择性，而铜基催化剂中的Al、Na 等在一定温度压力下，也会促使CO与H₂ 进行反应生成石蜡。

        生产实践证明：在甲醇生产过程中合成反应控制的温度太低，使合成气温度低于催化剂正常活性温度下进入催化剂床层，生成的粗甲醇就会带有大量的石蜡，主要是开车时合成温度还未达到正常值，停车时合成反应温度下降，合成系统内的原料气未置换不彻底，这两个阶段产生的石蜡最多。

        另有资料表述，合成塔床层温度在185~215℃时，结蜡现象比较严重。

        操作过程中温度波动较大，也容易造成粗甲醇结蜡。甲醇合成反应中，结蜡副反应对温度高低较为敏感。

        从动力学和热力学分析，由于甲醇合成的副反应以吸热反应为主，温度升高有利于增加反应速度，但同时温度升高副反应也增多。当反应温度＞310℃时，甲烷化反应较易发生，直接影响到石蜡的产生。

2.3.2 系统压力的影响

        甲醇合成反应时，压力越高，越促进合成反应向生成高级烷烃的方向移动，使结蜡的机率越大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，因此提高压力有利于副反应的生成。这些副反应发生时，反应前后体积减小程度较甲醇合成反应明显，生成烃类的碳链越长，反应前后体积减小越大。因此生成烃类的碳链长度与压力有关，即压力越高，生成的烃类碳链越长。

2.3.3 空速的影响

        若合成气空速高，则其在催化剂床层中停留时间短，副反应少；反之，其在催化剂床层中停留时间长。发生副反应增多，结蜡也相应增多。

2.3.4 合成气中氢碳比的影响

        甲醇合成气比例是石蜡产生的一个因素。合成气中氢碳比高，虽然能加快羰基化反应，但也会加快石蜡生成。

        根据经验，通常控制氢碳比(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) =1.95~2.15。另外，合成气原料气中水蒸汽在含铁催化剂作用下与CO 反应生成石蜡。因此，原料气水分含量的控制对防止结蜡也很重要。

2.3.5 运行负荷的影响

        运行负荷也是影响结蜡的一个重要因素。一方面，装置频繁停开工容易造成催化剂层温度出现较大波动，且气体组分也变化大，催化剂床层和整个生产过程都处于不平衡状态，增大了H₂ 与碳氧化物发生副反应的机率，进而增加了生成脂肪烃和石蜡机率。

        另一方面，根据实际经验，装置的超高负荷与超低负荷运行也容易造成结蜡现象。负荷过高或过低，会使催化剂床层温度不好控制，偏离甲醇合成反应的适宜温度范围；同时，也会影响氢碳比不平衡，造成结蜡。通常保证运行负荷在70% ~100%较适宜。

3 结蜡对甲醇生产的影响

3.1 降低甲醇的产率

        如果温度控制不好，生成的石蜡可能会凝结在设备或管线上。除了使换热效果变差，影响甲醇分离的效果和甲醇产率外，也会产生高级醇等杂质，影响CO 转换率，也影响MTO 甲醇产品产量。

3.2 结蜡对精馏系统的影响

        结蜡会影响精馏系统，若精馏塔底温度低，石蜡一般出现在精馏塔底部；如果精馏塔底温度高，石蜡可能会被“热带”至后序空冷器或者分离器位置凝结，造成空冷器换热效果不好或者分离器堵塞。根据实际经验，石蜡可能被带至甲醇产品中，影响甲醇产品质量和收率。同时，精馏系统结蜡会降低再沸器的加热效率，增加精馏过程的能耗。

3.3 结蜡增加装置能耗

        结蜡导致装置运行能耗增加。当生成石蜡较多时，石蜡会凝结在空冷器管线、换热器管程内壁、分离器内壁，从而增加了设备内壁厚度，使换热效果变差。若要达到相同的换热效果，就必须增加风机风量或换热器冷却水量，更严重时，可能会堵塞设备和管道。

        另外，结蜡也会导致甲醇分离器效果不好，气相带甲醇，甲醇通过循环气压缩机进入气冷反应器，降低甲醇合成反应中CO 转化率，影响甲醇产品产量。

4 预防和减少结蜡的措施

        由于影响石蜡产生的原因中催化剂和反应器内部构件的选择已经确定，且短期内不会更换，故应从操作条件方面对结蜡做进行预防和处理。

4.1 原料气控制

（1） 控制原料气中氢碳比，按照经验，一般控制(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) = 1.95~2.15；同时，CO 含量不能过高，氢碳比调整尽量通过CO₂来进行。

（2） 控制原料气中水蒸汽含量，减少石蜡的产生。

4.2 合理的操作条件

（1） 在甲醇合成反应中，尽量避开生成石蜡的反应温度区。有资料显示，高温＞260℃，低温＞210℃时容易产生石蜡，因此在实际生产中应尽量避免合成反应温度不在此范围内。

（2） 在正常平稳运行时，降低合成环路压力，提高空速。

4.3 减少开停工次数和定期清理

        尽量减少开、停工次数，因为温度波动大会容易造成结蜡，所以每次停工后要及时用氮气将系统内的合成器置换干净，且停工后维持催化剂床层温度＞210 ℃，当置换合格后再进行催化剂床层降温。

        一般开工时，催化剂床层温度升至指定温度以上，再接气投料。每次装置停工检修时要对系统进行清理，消除系统内的Fe、Ni 等杂质。

5 结蜡处理

        在生产中一旦有石蜡产生，就应高度重视。一般通过在线运行除蜡，即系统在不停车且生产负荷比较平稳的工况下，两组换热器中先将一组终冷器壳程的进水阀关小，使终冷器出口温度逐渐升高，控制终冷器温度在70~80℃一段时间，通过“热带”的方法将终冷器内的石蜡除去。同理，用同样的方法处理另一组终冷器。

        还可以利用装置停工检修的机会，采用低压蒸汽给终冷器加热熔蜡来除蜡。

6 结语

        甲醇合成过程中，结蜡现象较为普遍，目前很难准确判断结蜡的主导因素。对于结蜡现象，应该以预防为主，通过选择合理的工况反应环境，避免装置产生较大波动，以及减少开停工次数，减少石蜡的产生。一旦结蜡，应及时处理，从而实现装置的长、满、优运行。

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