天然气制甲醇结合蒸汽转化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串并联新补碳工艺探究

冉东，申威峰

摘要：近年来，大气中CO₂的积累而造成的全球变暖已经引起广泛关注。天然气重整(SMR)技术合成甲醇合成气是主要的工艺之一。然而，甲醇反应器中产生了大量的水使氢气的利用率降低，并且过程中CO₂的排放量增多加剧了全球变暖的趋势。基于此，本文提出了一种结合蒸汽转化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串并联工艺来实现CO₂的高效利用新技术，通过AspenPlus进行模拟估算，从技术、经济和环境等指标对炉后补碳工艺和联合新补碳工艺进行比较发现联合补碳工艺有很高的利用价值。

关键词：甲醇合成；合成气；SMR；DMR

1．前言

甲醇作为一种重要的化工原料，是最有可能替代化石燃料的可再生能源。它主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚和醋酸等化工产品。在全球，超过80%的甲醇生产是以天然气为原料经由合成气制得的。一段蒸汽转化法(SMR法)是目前工业上应用最广泛的方法，但该工艺能耗高、CO₂排放量大，所得合成气的氢碳比偏高，仅仅适合于合成氨及制氢，不适用于甲醇合成。并且合成气中氢气过剩，这将造成大量物质和能量的浪费，使甲醇生产成本增高。

众所周知，在甲醇合成反应中，H₂与CO合成甲醇的摩尔比为2，与CO₂合成甲醇的摩尔比为3。通常由化学计量数M来衡量H₂、CO、CO₂的比例的合理性，其定义为M=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)。理论上，用于合成甲醇的合成气的M值最优为2。M值低于2表明合成气中碳过剩，而基于一段蒸汽转化法制甲醇装置中的合成气的M值高于2，说明该方法中合成气相较于碳氧化物，含有过量的氢。合理的氢碳比在甲醇的合成及使用中都非常重要，为解决合成气中氢碳比偏高的问题，基于一段蒸汽转化法制甲醇装置的补碳技术被广泛研究。其中，甲醇装置补碳技术分为蒸汽转化炉前补碳技术和蒸汽转化炉后补碳技术。前补碳技术 (工艺1，如图1)是以CO，代替部分水蒸气，降低一段蒸汽转化过程的水碳比，以达到调整合成气成分，促进甲醇合成反应的目的。但水碳比的降低将使合成气中氢气的含量降低，影响甲醇产量。为解决水碳比低的问题，可以在蒸汽转化炉后补入一定量的CO₂，即所谓的后补碳技术 (工艺2，如图1)。但是因为合成气中CO₂含量过高，所以制得的粗甲醇中含水量增加，将造成甲醇的分离提纯消耗很大的能源。并且补加的CO₂并没有及时有效地转化为甲醇，所以CO₂的直接排放量仍然很大。

一些研究人员则通过改进合成气的生产工艺来解决合成气中氢气过量的问题。其中，甲烷二氧化碳重整(DMR，也被称为CO₂重整)是利用甲烷和CO₂这两种温室气体来生产富含CO的合成气富有前景的生产工艺。它不仅具有环境效益，在经济上也有吸引力。鉴于此，Preeti Gangadharan, et al指出可以将天然气蒸汽转化(SMR)与甲烷二氧化碳重整相(DMR)联合来制取具有合适氢碳比的合成气(工艺3，如图1)。他们提出将天然气蒸汽转化生成的CO₂经过膜分离后从合成气中脱出，进入甲烷二氧化碳重整炉，最后两种合成气混合即为进入甲醇反应器的气体。但是从合成气中膜分离出CO，的工艺还不成熟，并且此方法制取的合成气中CO₂含量过低，不能提高铜基催化剂上甲醇合成的反应速率。

基于以上问题，本研究提出了一种全新的有效利用CO₂，结合天然气蒸汽转化(SMR)和甲烷二氧化碳重整(DMR)的甲醇装置补碳生产工艺(新工艺，如图1)。更详细的工艺方案如图2所示，天然气分为两部分，一部分与水蒸气进行天然气蒸汽转化，得到的合成气除去一定量的水后与另一部分天然气和补加的CO₂混合进入甲烷二氧化碳重整反应器，得到的具有最佳M值的新鲜合成气，经过压缩后去往甲醇反应器，粗甲醇经过分离纯化后得到产物甲醇。新工艺将天然气蒸汽转化生成的合成气再通入甲烷二氧化碳重整反应器进行转化，一方面提高了甲烷的转化率，另一方面使天然气蒸汽转化生成的CO₂变成了甲烷二氧化碳重整的原料。其中，在SMR后，水并没有被完全脱除，而是保留了一部分来避免积碳。此外，我们对流程进行了模拟和优化，并且从技术一经济和环境影响两个方面进行了分析和评估。

2．方法论/研究方法

(1) 流程描述

与传统的甲醇合成工艺相比，后补碳工艺利用了CO₂并且减少了温室气体(GHG)的排放量。以后补碳工艺作为参考流程，我们将其与新工艺流程进行对比。下面详细描述后补碳工艺和新工艺两个流程。

①甲醇装置后补碳工艺

甲醇装置后补碳工艺的流程图如图3所示。流程主要包括四个部分：天然气蒸汽转化炉，压缩CO₂和天然气蒸汽转化炉出口合成气的压缩系统，甲醇反应器和净化部分。该工艺以蒸汽和甲烷为原料。一段蒸汽转化过程主要发生两个反应：甲烷重整(SMR)和水煤气变换(WGS)。总的转化反应为公式(3)，它是公式(1)和(2)的加和。

通常，SMR反应炉的温度在700℃以上，因为一段蒸汽转化反应为强吸热反应。因此，转化炉所需的热量通常由外部持续供热。为了简化过程，由于天然气中的CO₂和其他杂质浓度均较小，故假设天然气仅由甲烷和氮气组成。

图3为甲醇装置后补碳工艺的流程图。天然气蒸汽转化炉由燃烧炉外部持续供热，转化炉出口合成气经过冷却器降至所需温度。反应器流出物中的水除去后，加压至甲醇合成所需的压力。然后将来自发电厂碳捕获(PCC)过程的CO₂加压至78bar，与合成气混合。计算需添加的CO₂摩尔流量，以调整氢碳比为f尔流。然后合成气和相对纯的CO₂(99.6w%)这两个流股混合进入甲醇合成反应器。反应器流出物降温后进入气液分离器，在气液分离器中，从未反应的气体混合物中(气体组分为CO，CO₂，H₂以及未反应的CH₄等)除去生成的液体粗甲醇。将1%未反应的气体作为驰放气，其余循环至甲醇反应器。最后，将液体粗甲醇纯化得到甲醇产品。

天然气蒸汽转化炉采用平推流反应器进行模拟，该反应的动力学方程选用了包含等式1和等式2的双曲线型宏观动力学模型。在催化剂Ni/MgAl₂O₄上的相应速率方程如下：

②SMR+DMR联合工艺

SMR与DMR组合的新工艺流程如图4所示。基本的操作条件与参考流程保持一致。在新增的DMR反应体系中，所涉及的主要反应为公式(9)~(13)。

公式(9)为甲烷CO₂重整的主要反应，而公式(10)~(13)是副反应。水的生成与逆水煤气变换反应有关，如公式(11)所示。反应(12)和(13)会导致催化剂上焦炭沉积。研究表明，反应(9)的反应温度不能低于918K，并且积碳反应最可能发生的温度为830~973K。鉴于此，DMR重整器的反应温度选择为750℃。在这种情况下，仅反应(9)~(11)被考虑在内。在高活性Ni/La₂O₃催化剂上DMR的相应动力学模型如下。

从以上反应方程式可以看出，SMR和DMR重整反应都受平衡限制，并且都是气体体积增大的反应。因此，反应优选为低压和高温。在这种情况下，SMR重整器的反应条件为1.5bar和890K，DMR重整器的反应条件为1.2bar和1023K。除了压力和温度之外，CO₂的量也会影响甲烷的转化率，并影响新鲜合成气的氢碳比。当向DMR重整炉中添加690kmol/hr的CO₂时，新鲜合成气的M值从3变为2。

本研究中，天然气与蒸汽混合进行甲烷蒸汽重整反应(SMR)，获得高氢碳比(即f=3)的合成气；然后，来自SMR的合成气和添加的CO₂进入DMR重整炉中以产生f=2的合成气，流入甲醇反应器生产甲醇。

(2) 评价方法

利用技术、经济和环境三大指标来评估上述两种甲醇生产工艺。为了便于比较，我们通过多次不断调整两种工艺的原料进料量，最终使其产生的精甲醇产量一致。

技术指标

两种工艺流程是否质量守恒和能量守恒是被评估了的。在此基础上，我们提出了一个新的技术指标一CO₂转化率，用它评估了整个工艺过程中转化成甲醇的CO₂量。公式如等式(15)所示。

以质量守恒表为依据，其中CO_2in是进口CO₂流量，而CO_2out是出口CO₂流量。这里的CO₂是指作为原料进入系统的CO₂。

②经济指标

通过经济评估详细计算了固定资产成本和操作费用，可以看出哪一部分投资最大。从固定资产投资，可变运营成本和操作费用这三个方面去比较了这两个甲醇生产装置。

本文中，对于新流程和参考流程，在公用工程与原材料的需求和成本方面，以及其他操作费用和总固定资产投资上进行了分析比较。另外，总年度成本 (TAC)也被计算了。这些值是用于评估生产过程的盈利能力，并可为更详细的设计提供一个良好的基础。TAC计算如式(16)所示，其中TIC是总资本投资，TOC是总运营成本与公用工程消耗量和原材料成本有关，其本文工艺原材料和公用工程费用如表1所示。另外投资回收期记为3年，年运营时间记为8000h。

③环境指标

环境指标考虑了直接的CO₂排放和由于电力消耗产生的间接CO₂排放。

与参考流程相比，新流程的主要价值之一是CO₂净减排量减少。为了量化这一潜在好处，公式(17)定义了一个标准。

公式(17)定义为排放到大气中的CO₂的总量，即CO₂排放量，它由两部分组成，一部分为流程中直接排放的CO₂，另一部分为电力消耗产生的CO₂。

3．结果与讨论

(1) 技术指标评价

参考流程总体的质量平衡见表2。此流程中，合成气为最佳的M值2，其生产速率为135.18t/h。为满足此条件，甲烷和水蒸汽的进口流量分别为44.92t/h和151.33t/h。该合成气合成了72.73t/h的精制甲醇。

对于新流程，添加的CO₂的流量为一重要变量。SMR反应器中甲烷和水蒸气的进料流量分别固定为44.92t/h和50.44t/h。为了产生具有合适氢碳比的合成气，DMR反应器中加入的CO₂的进料速率固定为30.25t/h。表3显示了进出系统的所有物质的质量守恒情况。新流程总共产生72.73t/h的甲醇。

从上述数据可以看出，两种方法产生了相同量的甲醇，但参考流程使用了更多的原料。从资源的角度来看，新流程与参考流程相比，更能最大限度地利用资源。

根据质量守恒表，这两种工艺的CO₂转化率均可按照公式(15)进行计算，图5为计算结果的对比图。如图所示，转化炉后补碳工艺补加的CO₂量为760kmol/hr，而联合转化新补碳工艺中补加的CO₂量为690kmol/hr，可见联合转化新补碳工艺补加的CO₂量明显少于转化炉后补碳工艺。经计算，联合转化新补碳工艺的CO₂转化率高达86.08%，远高于转化炉后补碳工艺中23.15%的CO₂转化率。

另一方面，两种工艺流程中每种类型的能量需求如表4所示。与加热和制冷相比，电力消耗可以忽略不计。从表中可以看出，参考流程加热和冷却所需的能量都大于新流程的相应值。与参考流程相比，新流程减少了23.77%的能量消耗，这得益于新流程从原料到甲醇的转化效率比参考流程更高。

(2) 经济评估

基于上述经济评价方法和AspenPlus中的价格数据，年度总成本(TAC)由总资本投资(TCI)和总运营成本(TOC)组成。表5和表6分别是总资本投资(TCI)和总运营成本(TOC)计算结果。可以看出由于设备增加本文提出的联合新补碳工艺的TIC比炉后补碳工艺略高。但由表7得出联合新补碳工艺的TOC比炉补碳工艺的要低。

经过计算，这两种补碳工艺所需的运营成本的比较如图6所示。由图可知，转化炉前补碳工艺中所需的公用工程费用约占运营成本的37.26%，远高于联合转化新补碳工艺中所占的27.98%，可能是由于联合转化新补碳工艺中合成气的转化过程被分成两步进行，对于热量的需求相较于转化炉后补碳工艺更低。从图中还可看出，这两种补碳工艺所需的原材料花费相差较小，但是都占了运营成本中很大的一部分。

最后，转化炉后补碳工艺和联合转化新补碳工艺的总年度成本值可根据公式(16)算出，图7为两种工艺总年度成本对比图。

(3) 环境评价

由图8所示，炉后补碳工艺的直接CO₂排放量是联合新补碳工艺的四倍以上。另外，间接CO₂排放量是根据热能消耗量和电能消耗量计算得出的CO₂总排放量包括直接的和间接的CO₂排放量，其中，与热量消耗相关的CO₂排放量为205.3l bCO2/MMBtu，电力消耗为0.89tCO₂/MWh。如图可得出新工艺的CO₂总排放量比炉后补碳工艺要少很多。

由于直接CO₂排量与CO₂的转化率有关，所以新工艺的CO₂的转化率要比炉后转化工艺要高。因此，在生产相同数量的精制甲醇产品(72.73t/h)时，新工艺减少了26.36t/h的CO₂排放量。

4．结论

我们提出了一种联合新补碳工艺来生产甲醇合成气，采用SMR和DMR结合的方法来提高工艺过程的CO₂转化率。在这个过程中，我们利用AspenPlus对转化炉后补碳工艺和联合新补碳工艺分别进行了模拟计算，并从技术、经济和环境三个方面进行比较。

从技术上得出，新联合SMR和DMR补碳工艺的CO₂转化率高达86.08%，比炉后补碳工艺(23.15%)大大增加。而且，新流程减少了23.77%的能量消耗。从经济上来讲，联合新补碳工艺的总年度成本比炉后减少约17.39%，且公用工程消耗也可以大大减少。同时新联合SMR和DMR补碳工艺中减少了CO₂的排放，进而减少了温室气体的排放。