天然气制甲醇合成气转化工艺的分析

引言

甲醇是化工、石化和能源行业最重要的原料之一，2015年全球产量为 83Mt，全球产量年均增长率为72%，预计2020年将达到1175Mt。甲醇在工业应用方面，从进一步加工成散装化学品（如甲醛和乙酸）、合成燃料（如MTBE和DME），其在能源方面的应用以甲醇制烯烃（MTO）和汽油共混物等形式的成品油置换为向导，其需求日益增长。

天然气化工投资强度适中、投资回收期短、产品多样灵活，有利于化解低气价的矛盾，有利于分散上游开发的风险，有利于提高项目抗风险的韧性。因此，为完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，应适度发展天然气制甲醇产业。任何一个工业产业，工艺技术的选择对生产企业而言尤为重要，好的工艺可以在装置安全、稳定运行的情况下，节约投资成本，降低能量消耗，易操作、易维护。以下笔者就几种天然气制甲醇合成气转化工艺进行论述，以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。

1天然气转化反应原理

天然气的主要成分为甲烷，甲烷通过与水蒸气发生重整反应生成以CO和H₂为主要成分的合成气，之后CO与水蒸气发生变换反应，反应方程式如下：

CH₄＋H₂O = CO＋3H₂（1）

CO＋H₂O = CO₂＋H₂（2）

天然气、石油气、碳氢化合物也会发生类似的反应，反应方程式为：

CnHm＋nH₂O = nCO＋(n＋1/2m)H₂（3）

反应过程中，蒸汽可能被CO₂取代，可以通过CO₂调整 H₂与CO适宜的比例，益于合成气的生成，反应方程式为：

CH₄＋CO₂ = 2CO＋2H₂（4）

反应(1)～(4)的进行均需要催化剂的作用，通常需要负载活性组分 Ni。

甲烷也可以与氧气发生部分氧化反应转化为合成气，反应方程式为：

2CH₄＋O₂ = 2CO＋4H₂（5）

甲烷重整反应(1)与变换反应(2)在重整温度下为可逆反应，反应(2)是微放热的，在蒸汽重整温度较高时，反应平衡向左移动；当使用大量过剩蒸汽参与反应时，会消耗 CO，反应得到更多的 CO₂，生成的合成气中 H₂过剩，未转化的气体在合成甲醇阶段可以回收利用。反应(3)为不可逆反应，反应可以一直进行到重烃完全转化。反应(4)与反应(1)、反应(2)是有区别的，据勒夏特列原理（化学平衡移动原理），在高温条件下，反应平衡向右移动，甲烷含量减少，CO含量增高；当反应体系压力增大时，反应平衡向左移动，甲烷含量增高；当反应体系水碳比增大时，反应平衡向右移动，甲烷含量减少。

综合以上反应并结合实际生产所需，天然气制甲醇的主要目标为：① 生产过程中采用适宜的 H₂/CO生产合成气，提高蒸汽转化反应中天然气的转化率，以及降低吨产品的能耗；② 减少天然气在转化炉管内燃烧产生的 CO₂排放；③ 减少积炭的形成，避免催化剂失活，延长催化剂的使用寿命。就反应平衡而言，高温和低压对甲烷蒸汽转化反应是有利的，但从能耗和投资的角度考虑，工业上生产甲醇均采用加压转化。

2　天然气制甲醇合成气转化工艺

将天然气转化为合成气并进一步加工成甲醇产品是应用最广泛的甲醇生产技术，几乎所有的商业甲醇生产工艺都是基于合成气（CO＋H₂）的生产路线。目前，天然气作为原料制甲醇合成气可分为以下三类：一是蒸汽催化转化工艺，包括水蒸气催化转化工艺、联合转化工艺、预转化工艺；二是部分氧化转化工艺，包括催化部分氧化工艺、非催化部分氧化工艺；三是热交换型转化工艺，典型的有ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。

2.1　蒸汽催化转化工艺

2.1.1　水蒸气催化转化工艺

天然气水蒸气催化转化工艺最早于 1915年经实验室开发成功，1928年美国标准石油公司将此工艺技术应用于工业化生产。1933年，德国的费托合成技术将煤作为原料制取石油。1945年后，水蒸气催化转化技术中采用天然气、原油、石脑油作为原料取代了煤制氢技术。1959年，英国ICI公司使轻油水蒸气催化转化技术实现了工业化应用。我国自主研发设计的第一套烃类水蒸气催化转化工艺装置是抚顺石油设计院设计的制氢装置。随着时代的发展和技术的进步，我国的水蒸气催化转化工艺设计水平不断提高，在工艺可靠性、开停车方便与简单性、装置运行的安全稳定性、原料和燃料消耗指标等方面达到了世界先进水平。目前，工业烃类水蒸气催化转化技术十分成熟，原料种类丰富，包括天然气、液化石油气、炼油厂废气、石脑油等。

烃类水蒸气催化转化技术以烃类作为原料，先经过加氢脱硫工序脱除原料气中的有害物质（硫、氯、砷等），净化后的原料气再与水蒸气充分混合后进入转化炉，在镍基催化剂的作用下发生蒸汽转化反应，生成以 CO、H₂、CO₂为主要成分的转化气，转化气经冷却分离冷凝液后得到所需的产品气。

一段转化工艺即为传统的天然气水蒸气催化转化工艺技术，传统合成气的生产是通过蒸汽重整一步完成的。蒸汽催化转化工艺（SMR）是天然气制甲醇合成气的典型工艺，此工艺技术已非常成熟，该工艺在900℃、2~3MPa、镍基催化剂、水碳比为 1~2的条件下，将不同的烃源转化为 H₂、CO、CO₂、CH₄等组分组成的合成气。一段转化工艺过程主要包括原料天然气净化、催化转化反应、热回收、气液分离四个部分。原料天然气中含有硫化物，须将硫化物脱除至0.15~0.3 mg/m³，以避免转化催化剂中毒；净化后的天然气与补入的水蒸气达到工艺所需的水碳比，经过对流段预热后进入转化炉，发生转化反应，反应过程中所需的热量由转化炉辐射段的烧嘴燃烧燃料气提供；出转化炉的高温转化气，在热回收部分回收热量产生蒸汽，产出的蒸汽用于驱动透平或作为工艺热源；换热后转化气与凝液分离，得到甲醇合成气。

天然气制甲醇合成气的蒸汽催化转化工艺具有以下几个特点：① 转化系统压力（通常指转化炉出口气体的压力）低，一般在2.0~2.5MPa，致使合成气组分不好，压缩机的功耗较高；② 转化炉出口转化气温度较高，一般在890~920℃；③ 转化炉炉管的管壁温度较高，一般在93~940℃；④ 转化气中 H₂含量较高，一般在70%~75%，氢多碳少，H₂/CO在2.9~3.0，会增加转化、压缩及合成系统的设备投资；⑤ 转化反应属于吸热反应，反应过程中需外界提供热量，蒸汽转化工艺是在高温条件下进行的，高温有利于甲醇合成气的生成，但对转化炉炉管材质提出了苛刻的要求；⑥ 对能源的有效利用提出了较高要求，过多的热量难以做到全部回收利用，也增加了合成气的冷却处理负荷。

一段水蒸气催化转化工艺的主要优点是：工艺流程简单，可以说是各种转化工艺中流程最短、设备较少的；操作条件温和，转化气最高温度仅900℃左右。该工艺的不足之处在于：转化气中氢多碳少，会增加转化、压缩及合成系统的设备投资；转化系统压力低，合成气组分不好，会增加压缩机的功耗；另外，该工艺天然气单耗高，是各种转化工艺中天然气单耗最高的，一般适用于产能在3000 t/d以下的甲醇装置。

2.1.2　联合转化工艺

联合转化工艺由Lurgi公司开发，是一种一段蒸汽转化工艺串联纯氧转化炉进行转化反应的工艺。首先，天然气中的部分甲烷经过一段蒸汽重整（初级重整器尺寸较小，且可在较低温度下操作）反应产生 CO和 H₂，之后 O₂吹入自热重整装置，然后一段蒸汽重整得到的 CH₄、H₂以及 CO送入纯氧转化炉进一步发生转化反应。

联合转化工艺的优点是：降低了转化反应的水碳比，一段转化炉出口转化气温度降低，从而使转化压力降低到0.35~0.45MPa，相较于一段蒸汽转化工艺，降低了压缩机的投资；操作条件温和；减少了烟气的排放；可以满足甲醇合成工艺所需的 H₂/CO，消除了 H₂的过剩，可达到节能的目的。此工艺的不足之处是工艺流程复杂，需增设空分装置。江油市万利化工有限责任公司在对天然气转化系统进行节能技改的过程中，采用了天然气自热式转化工艺，该工艺在原来的一段转化炉后增设 1台纯氧转化炉，投资少，建设周期短，见效快，占地面积小，技改后吨甲醇天然气消耗下降约 30%、电耗下降10%，甲醇产能达到 200 kt/a，改造达到了节能减排的目的。

2.1.3　预转化工艺

预转化工艺最早是由英国气体公司开发的，1964年，首套预转化工艺装置投产。上世纪80年代，天然气水蒸气转化工艺中开始采用预转化工艺，Kemira.B公司在转化炉前增设 1台预转化炉，成功降低了能耗。近年来，大型甲醇装置为进一步合理利用能量，常采用在转化炉前加预转化反应器的工艺流程，目的是将部分CH₄以及重组分进行预转化后再送入转化炉，这样可提高转化温度，降低水碳比，减少天然气单耗，提高能量的利用率。

预转化工艺过程中，首先对原料气进行调节，之后天然气在一定温度、催化剂（NiO/MoO₃/Al₂O₃）作用下经加氢脱硫反应器进行脱硫处理，脱除原料气中的 H₂S，以避免蒸汽转化反应及甲醇合成反应催化剂中毒而失活；脱硫后的原料气（主要成分为天然气和水蒸气）在一定温度和催化剂（NiO/Al₂O₃）作用下，经预转化炉将其部分转化得到 H₂、CO、CH₄组成的混合气；混合气预热至一定温度后，再送入转化炉内进一步发生深度转化反应。

预转化工艺具有以下优点：① 预转化工艺将进料中的重组分分解为轻组分，预转化炉出口气体的成分为 CO、CO₂、H₂、H₂O、CH₄，几乎消除了重组分，这种组分的气体进入转化炉会大幅降低转化炉操作的苛刻条件，保护转化管，减少催化剂的析碳，促使蒸汽转化反应平衡进一步优化，降低转化催化剂对水碳比和原料组成变化的敏感性，从而增加催化剂对原料的适应性，提高系统的生产能力，降低转化炉的规格要求，节省设备投资；② 预转化工艺可脱除原料气中含有的硫、氯，减少催化剂中毒失活的可能性，起到保护催化剂、提高转化催化剂活性、延长催化剂使用寿命的作用；③ 预转化工艺没有设置空气预热器，氮氧化物的排放量大幅减少，达到了减少污染气排放的目的；④ 对于单一的转化原料而言，可提高转化负荷，减少转化管的数量，有效节约投资成本，减小设备的占地面积；⑤ 预转化炉出口气体中几乎没有重组分，可使转化炉的工作条件不那么苛刻，增加其可操作性，从而可降低投资、节约资源、降低能量消耗，提高装置的整体效益，适合新建甲醇装置以及旧装置扩产10%~50%的技改。

2.2　部分氧化转化工艺

随着天然气制甲醇工艺的不断探索与研究，甲烷催化部分氧化工艺越来越受到业内的青睐。此工艺过程主要是甲烷与氧气进行不完全氧化反应，主要包括非催化部分氧化和催化部分氧化 2种转化反应形式。

2.2.1　纯氧转化工艺

纯氧自热式转化工艺是一种在高温条件下碳氢化合物在一个反应器内与氧气发生燃烧反应、再与蒸汽发生转化反应的工艺。以烃类、氧气和少量水蒸气为原料，在转化炉顶部混合发生部分氧化反应，然后高温混合气再与转化炉中的催化剂接触发生部分蒸汽转化反应而得到合成气。其中，部分氧化反应是放热反应，所释放的热量可以满足水蒸气转化反应所需，无需外部加热，能够降低操作费用和减少燃料的消耗。该工艺具有投资少、工艺简单、操作弹性大的优点，但需要增设空分装置，氧气的消耗量会增加。

自热式催化部分氧化转化工艺将蒸汽转化的吸热反应与部分氧化的放热反应结合在一个反应器内进行，蒸汽转化反应所需能量刚好由部分氧化反应释放能量提供，能量利用充分，相较于蒸汽催化转化反应过程中所需能量由外界提供，可节省炉管的使用，降低设备投资费用。

2.2.2　催化部分氧化工艺

天然气催化部分氧化工艺简称为 CPOX工艺。CPOX工艺之反应过程是在 750~790℃和催化剂参与下，氧气和天然气在蜂窝反应器以及流化床反应器中发生催化氧化反应生成 CO和H₂，合成气进一步直接制备得到甲醇。反应过程中有 Ni、Rh、Pt作为活性组分的负载型催化剂参与反应，从而极大地降低了反应温度，操作条件易控制，能量消耗低，H₂/CO易控制，有利于甲醇的合成。

该工艺中影响转化炉生产能力的主要因素是转化气的 H₂/CO，可以采用 2种方法控制最佳H₂/CO：一种是一段蒸汽法加二氧化碳转化法，此方法可减少天然气的消耗量，减少氮氧化物的排放；另一种是二段转化加纯氧转化法，此方法中，一股天然气加入一段转化炉中反应，一股天然气加入二段转化炉，可节省反应过程中蒸汽的用量，减少能量的消耗。总之，通过调节氧气的用量就可以调节适宜的 H₂/CO，简单易操作。

2.2.3　非催化部分氧化工艺

天然气非催化部分氧化工艺简称POX工艺。POX工艺之反应过程是在 1000~1500℃的条件下，甲烷与氧气在气流床反应器中进行燃烧反应而产生合成气的过程。

此工艺中由于没有催化剂参与反应，反应是在高温条件下进行的，也就意味着对反应器材质提出了较高的要求；反应过程中产生的热量的回收和利用比较困难；转化气 H₂/CO较低，不利于直接合成甲醇；反应中会有烟灰生成，需增设合成气的水洗工序。因此，POX工艺合成甲醇效率较低，反应条件苛刻，不适宜大规模工业化生产。

2.3　热交换型转化工艺

前人研究表明，在甲醇装置中，两段转化工艺中一段炉中所需热量与二段炉出口工艺气携带的热量相近，那么，将二段炉工艺气的热量提供给一段炉，可减少一段炉炉管的使用，进而减少设备投资，能量又可得到充分利用。基于此理念，热交换型转化工艺应运而生，典型工艺有ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。

热交换型转化工艺于转化热交换器系统中进行，原料气通过设备顶部管板进入反应器，在催化剂的作用下发生转化反应后，再与自热转化炉中的气体混合，将一段炉剩余的热量供给二段炉利用，实现能源合理利用、减少能量消耗、促进氢碳充分氧化。另外，热交换型转化工艺中的关键设备—热交换器，可有效提高热能的利用率，减小一段转化炉的尺寸，降低设备的材料费用。

3　天然气制甲醇的发展前景

随着社会经济的不断发展，甲醇作为重要的基础化工原料，其需求量越来越大。随着我国工业化程度的不断提升，我国工业领域的甲醇需求量与日俱增，而天然气化工投资强度适中、投资回收期短、产品多样灵活，有利于分散上游开发的风险，为完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，可适度发展天然气制甲醇产业。总体而言，我国的天然气制甲醇生产技术水平与国外先进水平相比还有一定差距，有待进一步提升，且实际工业生产中，天然气制甲醇装置的自动化技术还没有全面应用。因此，在工业上采用天然气作为原料制甲醇，应不断探索新的工艺技术，将蒸汽催化转化工艺、预转化工艺、自热转化工艺、部分氧化转化工艺等工艺的优点有效结合，同时逐步提升甲醇装置自动化技术的应用及水平，实现甲醇装置的安全、稳定运行，在增加甲醇产量的同时力求减少能源消耗、降低投资、获取最大经济效益，实现最大化的节能生产和绿色生产。

4　结语

天然气制甲醇合成气转化工艺中，蒸汽催化转化工艺属典型工艺，此工艺技术已非常成熟，工艺流程简单，但压缩机功耗较高，能量利用率较低；联合转化工艺操作条件温和，但其工艺流程复杂；预转化工艺原料适应范围广，可增加装置产能、节约资源、降低能量消耗，提高装置的整体效益，适合新建甲醇装置以及旧装置扩产10%~50%的技改；部分氧化转化工艺，部分氧化反应放出的热量可满足水蒸气转化反应所需，无需外部加热，可节省炉管的使用，降低设备投资；热交换型转化工艺中，关键设备热交换器的使用，可有效提高热能的利用率，减小一段转化炉的尺寸，降低设备的材料费用。

综上所述，以天然气为原料制备甲醇合成气转化工艺技术有天然气蒸汽催化转化工艺、预转化工艺、部分氧化转化工艺、热交换型转化工艺等，几种工艺各有优点，也各自存在一些不足。因此，在我国适度发展天然气化工的大环境下，有效结合几种工艺的优点，不断探索天然气制甲醇合成气转化的新工艺，才能在装置安全、稳定运行的前提下，提高装置运行的效率，减少能源消耗，实现高效、绿色生产。希望上述关于天然气制甲醇合成气转化工艺的论述能为天然气制甲醇转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。