Davy甲醇合成工艺系统结蜡问题探讨

李海涛，郑大伟

摘要: 介绍Davy甲醇合成工艺特点及流程，针对甲醇生产过程中存在的结蜡问题，分析结蜡的原因及危害，并提出相应的预防和处理措施。

关键词: Davy甲醇合成工艺; 结蜡; 催化剂; 处理措施

     甲醇是重要的有机化工原料和洁净液体燃料，广泛应用于化工生产的各个领域，是碳一化工的基础产品。近几年，随着我国甲醇行业及其下游产品链的飞速发展，大型甲醇装置日趋普遍，国内引进了Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工艺技术。甲醇生产的原料也有煤炭、天然气、减压渣油等多种。但不论采用何种生产工艺和生产原料，都必须面对系统结蜡的问题。由于受到催化剂、原料气、甲醇合成塔结构、甲醇合成系统洁净度、合成反应工艺条件，以及操作方法等多方面影响，在合成粗甲醇时，会有长碳链的碳氢化合物和石蜡烃生成。粗甲醇产品中一旦有石蜡存在，在后续工段将无法处理，会对甲醇生产的各个工段造成重大影响，使装置运行效率下降，直接影响生产的稳定运行，严重时将会导致停产或设备损坏。因此，在甲醇生产过程中，需要分析石蜡生成的原因进而加以预防，并对已经生成的石蜡进行清除工作，确保生产装置安全平稳运行。

1  Davy甲醇合成工艺流程

   甲醇合成回路设置2台蒸汽上升式合成反应器，反应器内部工艺气体为轴径向流动，列管内为锅炉水，列管外即壳层均匀装填铜基催化剂，流程布置为串/并联耦合方式。这样的甲醇合成工艺具有催化剂床层压降小、床层温度易于控制、能量回收合理、副反应少、易于精馏等优点，并能通过调整合理的新鲜气分配比例确保两塔催化剂具有相同的使用寿命。

2  结蜡分析

2.1 石蜡的性质和产生条件

   该甲醇合成装置产生的石蜡，经分析为含有一定量氧及不饱和键的长碳链混合物，与标准石蜡有一定的差别。由于该物质是混合物，所以没有固定的沸点，常压下初熔点为73.3 ℃，温度到102.5 ℃时全部熔化。

   甲醇合成原料气主要是CO、CO₂、H₂及少量惰性气体组分，Davy甲醇合成反应在压力约为7.8 MPa、温度为200~290 ℃下进行。由于甲醇合成系统规模大，因此石蜡生成的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇合成塔结构、甲醇合成系统洁净度及设备材质有关，还与合成反应工艺条件及操作方法有关。

2.2 石蜡的危害

   （1）石蜡的存在会影响换热器效率，增加能耗。合成塔出口气要经过多级冷却换热设备才能将产品甲醇冷凝下来并加以分离。当石蜡与冷介质换热时，会被部分冷凝下来，形成黏稠状胶体，黏附在换热器列管上，使换热器污垢热阻增加，换热效率下降，消耗更多的循环冷却水和空冷器电量。

   （2）石蜡生成会导致甲醇产率下降。在甲醇合成生产过程中，通过粗甲醇分离器分离后的循环气分别送入2台甲醇合成塔继续进行循环反应。由于甲醇合成系统各冷却换热设备换热效果下降，导致气相中的甲醇不能被全部冷凝，分离后的循环气中带有甲醇。循环气中夹带的甲醇含量升高，会影响甲醇合成反应正常进行，降低甲醇产量，增加生产成本。主反应在被抑制的同时有大量的副反应发生，其中包括生成石蜡的反应，这将会陷入一个恶性循环。

   通过实际生产记录数据可以看出，在合成系统进行整体除蜡后，相同的生产负荷下，甲醇产量与质量较除蜡前有明显提升。

   （3）结蜡影响催化剂的性能及使用寿命。甲醇合成反应中若生成石蜡等副产物，容易堵在催化剂颗粒空隙内，减少了催化剂的比表面积; 结蜡后在催化剂表面形成液膜，增加了原料气CO、CO₂、H₂扩散至催化剂表面活性位的阻力，使催化剂在单位时间、单位表面积上发生甲醇合成反应的分子数量减少，导致催化剂活性下降，进而影响催化剂的生产强度及使用寿命，同时降低产品产量。

   （4）结蜡造成流体阻力增大，增加了动力消耗。系统产生的石蜡会附着在管道内壁上，使管道内径减小，流体阻力增大，增加维持系统正常运转的动力消耗。从实际运行数据可以看出，在生产负荷基本不变的情况下，系统整体除蜡后每月能源消耗较除蜡前节省约7.4%。

   （5）结蜡造成设备损坏。系统结蜡会使粗甲醇分离器分离效率下降，若未分离的液相甲醇带入循环压缩机会导致液击现象的发生，损坏压缩机组。同时，凝固态石蜡也会堵塞机泵的入口过滤器，造成机泵气蚀，影响机泵的使用寿命。

   （6）结蜡影响产品质量。由于粗甲醇中含有石蜡，增加了精馏系统的处理难度，若不能彻底脱除石蜡，则会影响精甲醇产品的水溶性试验等重要指标。在甲醇制烯烃(MTO) 级甲醇生产过程中，石蜡属于重组分，不会被脱除，对后续的生产装置有较大影响。

2.3 影响石蜡产生的因素

2.3.1 催化剂的影响

   （1）在催化剂装填过程中如果有铁锈或油脂等杂质带入合成塔内，会降低催化剂活性与选择性，促进石蜡的生成。

   （2）铜基催化剂在使用过程中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中后期，受催化剂选择性的限制，会生成一定量的石蜡。同时，甲醇生产时难免会伴有少量甲酸及其他有机酸生成，这些酸类物质在CO的作用下腐蚀合成塔生成Fe(CO)₅与Ni(CO)₄，加速石蜡的生成。

   （3）随着原料气中夹带的少量硫等酸性物质在催化剂表面缓慢沉积，在一定程度上加剧了对甲醇合成塔换热管的腐蚀，发生羰基化反应，进而导致石蜡生成。

   （4）如果系统频繁开停车或生产负荷经常性大幅波动，也会影响催化剂的活性和选择性，加速石蜡的生成。

催化剂不同使用时期粗甲醇产品质量分析见表1。

   从表1可以看出: 随着催化剂使用时间的延长，催化剂的催化活性和选择性逐步降低，整个合成系统中杂醇、长链烃等石蜡主要组分会逐步增加，因此可以判断催化剂的使用时间是影响合成系统结蜡的一个重要因素。

2.3.2 气体组分的影响

   在甲醇生产过程中要求合适的气体组分，一般新鲜气的氢碳比为2.05~2.15，循环气的氢碳比为8~10，如果氢碳比过低，会加速Fe(CO)₅与Ni(CO)₄的反应，加速石蜡生成。在操作条件基本相同的条件下，适当提高系统中的CO₂含量可以减缓合成塔内石蜡的生成，所以在催化剂使用的后期和末期阶段，针对催化剂选择性差的问题，在保障系统稳定的前提下可以适当调整系统中CO和CO₂的比例，提高系统中CO₂含量，既有利于平稳控制催化剂床层温度又可以减缓石蜡的生成。

   同时，如果新鲜气中的总硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等含量过高，也会加速催化剂的老化，这些毒物会迅速使铜基甲醇合成催化剂失去活性和选择性，增加石蜡的生成量。

   随着生产周期的延长，粗甲醇分离器分离效果下降，未被分离下来的甲醇被夹带再次进入催化剂床层，若入塔气中的甲醇含量过高，则会在合成塔中抑制甲醇合成的主反应进行，主反应在被抑制的同时有大量的副反应发生，生成高级醇及长碳链烃，因此一定要严格控制入塔气中的甲醇含量。2016年检修期间对粗甲醇分离器进行了内件的升级改造，提高了其分离效率，降低了循环气中的甲醇含量。改造后结蜡现象得到了明显改善，改造前合成系统的平均除蜡周期为110 d左右，改造后平均除蜡周期约为190 d。由此可见循环气中的甲醇含量是影响合成系统结蜡的一个重要因素，在实际生产中应尽量控制入塔气中的甲醇含量低一些，以减缓石蜡的生成。

2.3.3 合成塔内件的影响

   甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，若内件设计与实际生产情况存在偏差，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而导致石蜡的产生。在实际生产过程中发现，由于中心管开孔率及换热管束设计不合理，气体在塔内分布不均，催化剂床层上部及下部均存在部分难以换热区域，导致催化剂床层温度分布不均，床层上部与下部温差大，且生产过程中没有有效的调控手段，床层顶部及底部温度难以控制，导致石蜡生成。同时，随着合成塔使用周期的逐渐延长，也会出现部分塔内件磨损或故障的情况，使合成塔内温度分布不均，造成局部产蜡量上升。

2.3.4 操作条件的影响

   （1）在甲醇生产过程中，合成塔床层温度短时间控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡。该情况主要集中在开车投料阶段和停车过程中，合成塔反应温度还未达到正常操作值就进行开车操作，或在停车过程中合成塔反应温度下降，而原料气又未置换干净，这个阶段产生的石蜡最多。所以在开停车过程中一定要严格控制反应器的反应温度，对于51-9 催化剂，若操作温度低于200 ℃，则极易产生石蜡，开车过程中一定要等催化剂床层温度升至200 ℃以上后才能均匀导气; 停车过程中一定要等系统置换合格后，才能降低合成塔床层温度。操作中，甲醇合成系统加减负荷、温度波动幅度大，也易产生石蜡，当反应温度超过300 ℃ 时，易发生甲烷化反应，甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。在负荷为520000 ~530000 m³/h 时，不同温度下MTO级甲醇产品质量分析见表2。

   从表2 可以看出: 在生产负荷基本不变的情况下，合成塔内高温点越多，产品甲醇中杂醇、长链烃等石蜡主要组分也越多。

   （2）由于气体组分失调等问题，甲醇合成系统反应状况不佳，导致压力升高，会促使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，生成烃类的碳链增长，结蜡的概率也增加。

   3）在甲醇合成系统低负荷生产阶段，空气速度过低，合成甲醇反应在接近平衡状态下进行，反应速度较慢，反应物及产物在催化剂表面停留时间延长，有利于碳链增长副反应的进行，在一定程度上也加剧了石蜡的生成。

   （4）在夏季生产期间，由于合成系统各冷却换热设备换热效果不佳或前工段波动原因，会导致入塔原料气中CO含量过高，进而导致副反应增多，生成脂肪烃类，结蜡也随之增多。

   （5）随着甲醇合成催化剂使用时间的延长，需要逐渐提高甲醇合成塔入口气体温度。由于甲醇合成塔入口气体温度的提高，会使得甲醇合成塔床层温度整体升高，也加剧了石蜡的生成。

   （6）操作人员的操作方法和操作水平也与石蜡的生成息息相关。

3  结蜡的预防

3.1 催化剂方面

（1）研发新型的高活性、高选择性催化剂，减少石蜡的生成。

（2）在催化剂装填过程中尽量少接触铁质容器，防止铁锈等杂质带入合成塔中。装填应均匀，防止催化剂架桥或粉碎等现象发生。

（3）升温还原过程中严格按照生产商提供的升温曲线进行，防止升温过快或催化剂带水，造成催化剂过早老化，活性和选择性降低。

（4）严格控制催化剂床层温度。对于51-9催化剂，温度在205~285 ℃时对甲醇合成反应具有较好的催化活性和选择性，过高或过低的催化剂床层温度都易产生石蜡。在催化剂使用初期，床层温度应适当控制得较低，充分利用催化剂的低温活性; 随着使用时间的推移逐步提高床层温度，防止催化剂过早发生热老化。

3.2 严格控制气体组分

   对于新鲜气来说，一定要控制合适的氢碳比，新鲜气中要有2.5%~3.5% 的CO₂，适量的CO₂在对于稳定床层温度方面有积极的意义; 同时，新鲜气一定要充分脱除总硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等对催化剂有毒害性的物质。对于循环气来说，也一定要控制合适的氢碳比和惰性气体含量，严格控制循环气中的甲醇含量，防止过多的甲醇带入合成塔中影响反应的进行，在夏季气温较高时，可适当降低负荷以确保冷却器的冷却效率和分离器的分离效率。

3.3 其他方面

   过高的反应压力和过低的空气速度都有利于石蜡的产生，因此在生产过程中一定要适当调整反应压力和空气速度，以减少石蜡生成量。避免频繁开停车和大幅度调整负荷操作。频繁开停车和大幅度调整负荷一定会造成催化剂床层温度大幅波动，在影响催化剂使用寿命的同时也会产生大量石蜡。

加强员工培训，提升员工的业务水平，使操作人员能够在系统出现异常情况时妥善处理，避免造成催化剂床层温度大幅波动。

4  结蜡的处理措施

   （1）通常情况下，甲醇合成系统的管道、设备、甲醇空冷器和水冷器的结蜡现象较严重，并且对生产影响较大。生产中可采用在较低负荷情况下提高粗甲醇空冷器和水冷器的操作温度，将甲醇冷却器中的石蜡熔化，并用合成循环气将其带入甲醇分离器中的“热带”，可暂时维持较长时间的正常生产，等停车检修时再对设备管道进行清蜡工作。

   （2）石蜡生成后会导致粗甲醇过滤器前后压差增大，此时可切换粗甲醇过滤器并对其进行清洗，将石蜡清除。

   （3）在精馏系统生产期间，为避免石蜡的影响，应定期清理各泵的入口过滤器。

（   4）利用停车机会，使用低压蒸汽加热熔化附着在各换热器列管、粗甲醇分离器除雾器上的石蜡，进而将石蜡彻底从系统中移出。

5  结语

   甲醇生产过程中结蜡现象普遍存在，对甲醇的生产也造成了一定的不利影响。石蜡产生的原因比较复杂，其中包括催化剂性能和使用过程中的原因、合成塔内件原因以及操作条件等。在生产过程中，唯有严格控制各项生产指标参数，加强操作，并适时地对系统进行除蜡工作，方能确保生产装置的平稳运行。

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