ATR技术在天然气转化制取甲醇合成气工艺中的工业应用

摘 要：本文阐述了ATR 工艺流程、ATR 烧嘴特点、ATR 相关的先进控制系统、ATR 炉子设计；并通过对ATR 与国内同类型技术进行比较，突出了ATR 的优势；同时举例说明了将ATR 技术成功应用在天然气催化氧化制甲醇合成气工艺中，节能环保效果非常明显。

关键词：ATR、合成气、工业应用

1 前言 

       2008 年 09 月 28 日由东华工程科技股份有限公司（ ECEC）采用 EPC 总承包模式承建的兰州蓝星化工有限公司 20 万吨/年天然气制甲醇项目一次投料试车成功，生产的甲醇产品质量不仅符合 GB338-2004 标准优等品指标，而且符合工业甲醇美国联邦标准（O-M-232G）“AA”级指标。截止 2008 年 11 月 03 日，经 1 个月的连续试运转装置生产负荷达到设计负荷的 90%，每吨精甲醇仅消耗天然气 900 Nm³，全装置综合能耗约为 34.0 GJ/吨精甲醇，在国内同行业中处于领先水平。

        本项目为老厂改扩建项目，原兰州煤气厂现有 3× 65 tons/hr 燃煤锅炉、 2× 6000 Nm³/hr空分制氧装置、规划整齐的场地和道路等公用工程设施可以改造利用，中石油天然气公司在距离厂区附近 500m 左右位置已设有涩-宁-兰天然气管线的一座大型分输站。

       甲醇主装置主要由以下 6 个单元组成：

        天然气压缩：采用全凝式蒸汽透平驱动离心式压缩机组；

        天然气脱硫：采用加氢转化串联氧化锌脱硫，脱硫剂选用 T201 型加氢催化剂和T305 氧化锌脱硫剂；

       天然气转化：一段蒸汽转化（催化剂采用 Z412Q/Z413Q）串联二段 ATR 转化（纯氧烧嘴以及催化剂 28-4Q（由英国 JMC 提供）；

       合成气压缩：采用全凝式蒸汽透平驱动离心式压缩机，新鲜气压缩和循环气压缩为一个联合机组）

       甲醇合成：合成塔为列管式绝热等温合成塔技术，催化剂采用英国 JMC 的 51-7；

       甲醇精馏：预塔（脱除轻组分）+加压塔+常压塔 +甲醇回收塔，常压塔、回收塔为填料加塔盘，其余各塔采用高效规整填料；

        该工艺流程具有如下特点：

        ① 采用 ATR 工艺流程，使得：

         ■甲醇合成气组分中(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂)更趋合理，比值在 2.01～2.10 之间，有利于甲醇合成；

        ■新鲜甲醇合成气中CH₄ 含量低于0.3%，降低了惰性组分含量，提高了合成回路单程转化率、减少驰放气量、减少回路循环气量，从而不仅减少原料天然气消耗，而且大大节省了循环气压缩机的功耗；

        ■ATR 出口温度接近 1000℃，用废热锅炉副产更多的中压蒸汽，充分回收高位热能；

         ■降低了一段蒸汽转化的水蒸汽/碳摩尔比，降低了蒸汽消耗；

          ■降低了一段蒸汽转化的操作温度，大量减少了燃料天然气的消耗，减少了烟气排放，有利于节能、环保。

        ② 甲醇合成塔采用先进可靠的等温合成塔技术，甲醇合成塔床层温度分布均匀，接近最佳合成温度，合成反应热可以副产中压蒸汽；

       ③ 甲醇精馏塔采用高效规整填料，甲醇产品质量高，蒸汽消耗低；同时设甲醇回收塔不仅提高甲醇收率，而且使废水达标直接排放；将加压塔塔顶蒸汽作为常压塔塔釜再沸器热源，节能效果十分明显；

       ④ 一段转化炉采用热管式空气预热器，不仅可以降低烟气排放温度，而且可以提高燃烧空气入口温度，提高燃烧效率，有利于热能综合利用，节省燃料消耗；

      ⑤ 甲醇装置自控系统采用 DCS 集散控制系统（两台离心压缩机组采用独立的 ITCC 控制），使得全厂操作控制稳定、便利迅捷；同时采用一套安全仪表系统（SIS），为全装置关键的设备和系统提供安全保证；

      ⑥ 整个甲醇装置正常生产过程中，无有毒、有害的废水及废气排放，能做到清洁生产。

2 ATR 技术特点 

2.1 ATR 简介 

       ATR 是自热式转化炉（ Autothermal Reformer）的英文缩写，近年来 ATR 技术在国外被广泛应用于大型及超大型甲醇工业装置和合成氨工业装置，是目前国际上最先进的甲醇合成气或氨合成气制取技术之一。

       氧气从 ATR 炉顶部烧嘴进入炉膛，一段转化气（或焦炉气等其它有效气体）从炉体颈部侧面进入，经专门设计的气体分布器均匀分散后与氧气混合并燃烧，然后自上而下通过催化剂床层，ATR 出口温度接近 1000℃，首先经废热锅炉换热副产中压蒸汽，然后经一系列热回收并冷却到 40℃后气体被增压送往甲醇合成回路。 ATR 工艺流程如图一所示，ATR 炉子结构如图二所示。

2.2  催化氧化和非催化部分氧化的比较 

      目前，工业上普遍采用的甲烷深度转化方法主要有催化部分氧化法和非催化部分氧化法，ATR 转化属于催化部分氧化法。

      原料组分中的甲烷在 ATR 炉中的主要反应有：

      CH₄ + CO₂ = 2CO +2H₂-Q

      CH₄+H₂O= CO +3H₂-Q

      CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

      进 ATR 内的其他组分也会参与反应，但最终的气体组成受控于反应平衡：

      CO +H₂O = CO₂ +H₂+Q

      ATR 出口温度控制在 1000℃左右，炉出口 CH₄ 含量（干基）≤0.3％；

      非催化部分氧化不需要催化剂，进料气和纯氧在较高的温度条件下进行部分氧化反应，其主要反应为：

      CH₄ + O₂ = CO + H₂O+H₂+Q

      2CH₄+O₂ = 2CO +4H₂+Q

      CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

      非催化氧化的转化气出口温度通常在 1200℃左右，残余甲烷指标同样也可以控制在 0.3％（干基）。

图一 ATR工艺流程图

      ART转化与非催化部分氧化的计较见表一：

表一 ATR 转化与非催化部分氧化比较表

      从以上比较内容可以看出，在由天然气（或焦炉气等有效气体）制取合成气工艺中，目前采用 ATR 工艺具有生产操作易于控制、不析碳、氧气和原料气消耗低等显著优点，总体优于非催化部分氧化法。

2.2.3 先进的 ATR 烧嘴特点 

      目前先进的 ATR 烧嘴与普通纯氧转化炉烧嘴比较见表二：

表二 先进的 ATR 烧嘴与普通纯氧转化炉烧嘴比较表（数据以 20 万吨/年甲醇装置为例）

      从上表可以看出先进的 ATR 烧嘴与普通烧嘴有明显的比较优势。

2.2.4 与 ATR 相关的先进控制系统 

      ATR 工艺流程中（如图一）对相关的控制系统作了如下优化考虑：

      ① 氧气氧气快速隔离： 在冷氧管线上设计一只快速切断阀和一只氧气调节阀，热氧管线设计两个热氧快速切断阀，一旦 ATR 联锁跳车（进氧终止），以上四个阀同时自动快速关闭。

      ② 残氧残氧快速放空： 在冷氧管线上设计一只冷氧放空阀，在热氧管线设计两只放空阀，一旦 ATR 联锁跳车（进氧终止），此三只放空阀自动快速打开排放管线中残氧。

      ③ 烧嘴保护蒸汽： ATR 联锁跳车自动打开氧气烧嘴保护蒸汽切断阀。

      ④ 开车过程中按 SIS 程序控制步骤逐渐自动打开氧气调节阀和 3 个氧气切断阀，自动关闭 3 个氧气放空阀，烧嘴保护蒸汽切断阀待工况稳定后再关闭； SIS 中还设定了以上 8 个阀门的复位条件（一段转化气温度、热氧气温度等），条件不满足时不能复位；

      ⑤ 热氧温度控制： 采用氧气预热器出口热氧温度自动调节加热蒸汽流量，并设置氧气温度高高自动关闭加热蒸汽调节阀；

      ⑥ 水冷夹套液位控制： 设计采用夹套液位自动控制锅炉给水供给量，并设计夹套液位低低联锁停 ATR（进氧终止）的条件。

      ⑦ 氧气流量控制： 采用氧气流量/原料天然气进料流量（ mol）比例调节氧气流量，并采用 ATR 出口温度串级控制此比例调节回路；并设置氧气流量低低限联锁停 ATR（进氧终止）的条件。

      ⑧ ATR 出口超温预控制： 为防止氧气进料过量，设计有氧气流量/原料天然气进料流量摩尔比高高限联锁停 ATR（进氧终止）的条件；

      ⑨ ATR 出口超温控制： 设计 ATR 出口温度高高限联锁停 ATR（进氧终止）的条件，此条件执行晚于超温预控制设定点；

      ⑩ 其它控制：一段转化炉停车联锁停 ATR、以及 ATR 紧急停车按钮等。

      以上优化过的控制系统设计方案从根本上解决了纯氧气介质操作安全问题。

2.2.5 ATR 炉子设计特点 

      本项目采用的 ATR 为立式圆筒形结构，壳体材料为碳钢，内衬耐火材料，炉体外设计有水冷夹套，顶部封头等未设计水冷夹套的部位壳体外表面涂刷高温热敏漆，如图二所示。

      本项目氧气烧嘴及一段转化气分布器采用英国 Johnson Matthey Catalysts（ JMC）公司专有技术产品 ，该氧气烧嘴不需要夹套循环冷却水系统，具有安全、便于安装和操作的优点。

     该 ATR 炉子设计的显著特点是：

     ① 炉子颈部比较细长，这样设计的好处是增加了燃烧气体的混合分散空间，使得气体进入催化剂床层前充分混合均匀、温度分布均匀，有利于降低转化反应的平衡温距且可以避免催化剂的损坏，这一设计的依据是燃烧段的温度场分布分析结果；

     ② 除出口集合管上设置了三个温度监测点外，炉体上不再设置温度监测点，使得炉子操作安全可靠性大大提高；

     ③ 炉体、裙座、出口集合管都设置了水冷夹套（水浴），通过监测夹套水补给量可判断炉体内耐火衬里的工作情况，一旦夹套水补给量突然显著增多高报警，操作人员就应引起重视，若情况继续恶化下去说明耐火衬里有损坏，技术主管人员需下令紧急停车，即使操作人员失误，夹套液位低低联锁会动作， ATR 自动停车，避免造成安全事故；

     ④ 没有设计水冷夹套的炉体部位外表面涂刷高温热敏漆（在炉子壳体表面温度高于 350℃时漆膜颜色会自动改变，要求巡检人员需定期查看）。

      ⑤ 独特的转化气分布器：该分布器设计为中空的封闭圆柱体，上下圆形表面均匀分布有圆形小孔，且两个圆形表面上小圆孔的位置相互错开，这种设计的好处是保证转化气与氧气接触前经过两次充分混合并均匀分散后垂直向下运动，保证火焰垂直向下不漂移；分布器中间设计有圆柱形套筒，烧嘴头穿过此套筒位于分布器下方；分布器由凸出的圆环状耐火砖支撑，见图二。

3、ATR运行情况简介

3.1 装置开车过程简介 

   2008 年 9 月 20 日转化系统开始点火升温，同时对脱硫系统升温；

   2008 年 9 月 22 日转化系统正式投原料天然气（20%天然气进料负荷且高水/碳比操作）、转化催化剂还原（共历时约12 小时），部分转化气经开车线返回天然气压缩机入口，作为加氢脱硫的氢源，同时对甲醇合成催化剂床层升温进行物理脱水干燥；

   2008 年 9 月 23 日确认转化催化剂还原结束、且分析转化气硫含量合格后，从开车管线引转化气至合成回路，开始合成催化剂还原过程（共历时约 24 小时）；

   2008 年 9 月 24 日装置提到 40%负荷操作，粗甲醇暂送中间罐区粗甲醇罐；

   2008 年 9 月 25 日装置 ATR 一次投氧成功；

   2008 年 9 月 26 日甲醇精馏开始投料；

   2008 年 9 月 27 日生产出优质的甲醇产品；

   2008 年 10 月 05 日装置提到 50%负荷操作，工况稳定；

   2008 年 10 月 12 日装置提到 60%负荷操作，工况稳定；

   2008 年 10 月 19 日装置提到 70%负荷操作，工况稳定；

   2008 年 10 月 26 日装置提到 80%负荷操作，工况稳定；

   2008 年 11 月 03 日装置提到 90%负荷操作，工况稳定，产品质量和消耗指标均优秀；

     但由于空气预热器存在制造缺陷，空气侧泄漏量较大，继续提负荷会导致一段转化炉炉膛负压无法保障，因此没有继续提高操作负荷。

3.2 ATR 运行数据分析 

    下表三分别为 2008 年 10 月 04 日 40%负荷工况 ATR 运行数据以及 2008 年 11 月 03 日90%负荷工况 ATR 运行数据。

表三 不同工况ATR运行数据

          从以上运行数据可以看到，装置在较低负荷（40%）和较高负荷（90%）两种工况各项工艺操作参数均比较满意，表明本项目设计选择 ATR 工艺从天然气制取甲醇合成气的工艺路线是科学的、正确的。

        表四内容为一段蒸汽预转化串联ATR工艺与单纯采用传统一段蒸汽转化工艺比较。

表四 一段一段蒸汽预转化串联ATR工艺与单纯采用传统一段蒸汽转化工艺比较

       从表三和表四可以看出 ATR 技术与传统天然气一段蒸汽转化制取甲醇合成气工艺技术比较，从生产成本来说每吨精甲醇可节约 100～150Nm³ 天然气，经济效益和社会效益十分可观。

      但是，需要说明的是采用 ATR 工艺技术制取甲醇或氨合成气需配套建设空分制氧装置。

4、 结论 

    ■综上所述， ATR 技术具有以下优点：

    ■工艺流程简单、合理、易于操作；

    ■烧嘴及分布器设计先进、简洁、易于操作；

    ■控制系统设计安全、可靠；

    ■炉子本体设计安全、可靠；

    ■节能、环保。

     ATR 技术不仅和非催化部分氧化技术具有比较优势、和传统一段蒸汽转化技术比较优势更加明显，是一种先进的合成气制取技术，在当前国际上能源日趋紧张的新形势下， ATR技术的节能环保的比较优势显得尤为突出，值得推广。

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