甲醇合成催化剂钝化常见问题与应对方法

王景森，李辉永

摘要：本文对某公司甲醇合成催化剂钝化过程中遇到的问题及采取的措施进行了详细的叙述，指出钝化所用方法主要是利用氧气和单质铜进行反应进行钝化。

关键词：合成催化剂，钝化，烧结，应对措施

前言

       某石化公司甲醇合成车间，甲醇装置的核心设备是两台管壳外冷绝热甲醇合成反应器，两台反应器为结构完全相同的列管式反应器，管程填装催化剂，壳程介质为水，甲醇合成反应在管内进行。由于甲醇合成反应为放热反应，壳程的水汽化带走产生的反应热。该设备结构型式复杂，操作压力、操作温度高，是甲醇合成装置的核心设备。该装置使用低压法合成甲醇技术，所使用的催化剂为铜基催化剂，该技术具有选择性高，单程转化率优，副反应比较少。该装置工艺流程如下。

       从低温甲醇洗净化后的新鲜气与换热后的反应器出口气体换热至60 ℃后，进入脱硫反应器中脱除气体中的微量硫，脱硫反应器出口气体中硫含量＜0.01×10^-6。精脱硫后的气体与部分反应器出口气体换热，反应初期，气体升温至150 ℃后进入新鲜气加热器中，通过与蒸汽换热，加热至205 ℃。反应后期，精脱硫后气体与部分反应器出口气体换热，直接升温至225 ℃，蒸汽加热器不使用。循环气经压缩机加压后，进入循环气换热器与部分反应器出口气体，换热至225 ℃后与换热后的新鲜气混合，混合气进入甲醇合成反应器，甲醇合成气从反应器顶部进入，双反应器并联设计，气体自然分流进入到各反应器中。在合成反应器内部，气体从反应器顶部流经反应器内列管，在铜基催化作用下CO、CO₂与氢气合成甲醇，反应时反应热通过列管与壳程的脱盐水换热，在汽包内产出2.5 MPa蒸汽，反应器出口的温度控制在220～245 ℃，含甲醇9.6%左右。反应器出口气分三路：一路与精脱硫后的新鲜气进行换热，气量由换热器出口新鲜气的温度进行控制；一路与加压后的循环气换热，气量由换热器出口循环气的温度进行控制；另一路气与锅炉给水进行换热，预热锅炉给水。三路气体在换热后混合，混合后气体分两路，一路与新鲜气换热，将新鲜气预热至60 ℃后再与另一路气体混合。混合后气体进入水冷器，从水冷器出来后温度被控制到40 ℃左右。

       甲醇合成反应器更换催化剂前为了卸剂安全；为了废催化剂装袋运输回收的安全；为了卸剂时催化剂不在合成反应器列管内烧结架桥，也为了能快速卸除催化剂缩短更换催化剂时间；必须对催化剂进行钝化。钝化是更换催化剂非常重要环节，而钝化的效果直接影响到卸剂时间，为此本文主要叙述钝化过程中出现的问题及应对措施。

1 甲醇合成原理及催化剂钝化原因

1.1 甲醇合成的原理

       CO、CO₂加H₂为复合反应体系，CO、CO₂均可加H₂合成CH₃OH，反应方程式如下。

       CO+2H₂=CH₃OH （1）

       CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O （2）

       同时，还可生成其它一系列副产物：

       2CO₂+4H₂=C₂H₅OH+H2O （3）

       2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O （4）

1.2 催化剂钝化原因

       甲醇合成催化剂寿命一般3～5 a。当弛放气气量占整个进气量的7%以上时，就直接影响正常生产，此时必须更换催化剂，催化剂更换前必须钝化卸剂。钝化前应该编制钝化方案，严格按方案进行，配备熟悉操作人员进行操作。

       如果钝化彻底，当维修人员打开底部卸料口时，催化剂就会自动流出，一般加上清理时间24 h能完成卸剂工作，如催化剂出现架桥烧结处理起来会很慢。所以甲醇合成停车更换催化剂前应充分钝化，以便顺利卸剂，进行新催化剂的装填缩短停车周期，最大限度减小装置停车时间。

       甲醇合成反应器内中装填的催化剂（主要成分是氧化铜、氧化锌、三氧化二铝），使用2～3 a 后活性下降，产量下降，能耗增大，产品质量下降，副产品增多。因此需要停车将催化剂卸出更换新的催化剂。催化剂卸出前如果不钝化铜基催化剂，遇上空气将剧烈反应生成氧化铜放出大量热量，造成合成反应器损坏，甚至烧穿列管，使合成反应器报废损失巨大，也会造成很大安全隐患使卸剂人员受到人身伤害。因此卸剂前需要进行完全钝化。

2 甲醇合成催化剂钝化的方法

       钝化前可以根据所装催化剂量计算出补给氧量。根据反应式O₂+2Cu=2CuO ΔH＝314.6 kJ/mol。由于铜基催化剂与空气中的氧气反应放出大量显热，每0.5％O₂会造成60 ℃的温变，为避免这一温升烧坏塔内件，按循环量的0.5％左右氧浓度配置的量进行反应，停车钝化前合成塔压力泄至0.5～0.7 MPa左右，合成塔出口温度控制100 ℃左右，出口可燃气体总和＜0.3%为合格。循环气量保持稳定，初始给氧浓度控制＜0.2%，当合成塔出口温度100 ℃左右逐步提高给氧浓度，直至出口氧浓度20%。整个过程安排专人监控床层温升≤25 ℃。合成塔进出口氧浓度无明显变化，出口无明显温升就表示钝化结束。

3 钝化过程中遇到的问题及应对措施

       某公司因催化剂结块卸剂缓慢，耽误了开工时间7 d。催化剂钝化过程中主要遇到以下问题。

       （1）催化剂在钝化时循环气压缩机故障导致循环气量断，此时立即通入大量氮气进行置换。

       （2）床层温度过高，汽包压力高，向汽包通入脱盐水降温。

       （3）催化剂局部温升大＞25 ℃，加大循环气量，防止循环气在合成塔内短路，造成催化剂局部烧结。

       （4）氧气加入过多过快，使合成塔内温升过快，通知现场快速关小配气阀，钝化过程中应严格控制温升＜25 ℃，现场安排专人调整配气阀。

       （5）压力控制过高，使循环气在合成塔内停留时间短，造成局部空气短路，所以压力必须控制在0.5～0.7 MPa。

       （6）钝化时间过短，催化剂钝化不彻底，导致卸剂时催化剂离开列管遇见空气立刻起火引起事故发生。

       因此更换催化剂应严格控制钝化时间，必要时应延长钝化时间。查看得知该公司钝化时，氧气浓度最高时合成塔进口为15.63%，出口为15.62%，氧气浓度远达不到钝化结束时的浓度。钝化时间24 h，至少要≥计算钝化的理论时间28 h。

结语

        本文从甲醇合成的原理，钝化的方法及卸剂的重要性等方面进行了说明。描述了甲醇合成催化剂在钝化过程出现的问题及所用的应对措施。对整个合成卸剂和开工都取得了一定的效果，避免了催化剂烧结，钝化短路等问题。为卸剂工作提供了安全保障，为甲醇合成装置开工节约了时间。

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