甲烷催化燃烧反应工艺研究进展

摘　要：甲烷催化燃烧是一种清洁高效的甲烷燃烧技术，在节能减排中具有重要的应用价值。从催化剂、反应工艺和过程强化等方面对近年来甲烷催化燃烧技术进行综述，重点介绍颗粒催化剂固定床反应工艺、整体式催化剂反应工艺、流化床反应工艺和吸放热耦合反应工艺研究进展。用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性好，起燃温度低，适合低浓度甲烷的催化燃烧。非贵金属氧化物催化剂耐高温性好，适合较高浓度甲烷燃烧体系。整体式催化剂的甲烷催化燃烧反应工艺中，最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式催化剂的多段式催化燃烧反应器的设计。设计直接采用多段式整体催化剂，催化剂的位置不同，发挥的催化作用也不同。流化床催化燃烧装置具有燃烧过程接触面积广、热容量大和换热效率高等特点，可有效避免传统的固定床催化燃烧反应工艺存在的问题，非常适合应用于低浓度甲烷的催化燃烧过程。利用甲烷催化燃烧强放热的特点，将催化燃烧产生的热量进行时间或空间的耦合，可以开发出吸－放热耦合反应工艺。其中，固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术，在节约反应器成本的同时，可以提高反应热量的利用率。

关键词：能源化学；甲烷；催化燃烧；反应工艺；固定床；流化床

      目前，我国面临日益严重的环境污染和能源短缺的问题，迫切需要更有效利用现有能源，减少污染物产生。天然气因具有储量丰富、热效率高、价格低廉和污染较小等优点，在我国能源结构中的地位将不断提高。但传统的燃烧技术能量利用率低，且产生较多的NOx、CO和H₂S等有害气体，甲烷催化燃烧作为一种高效环保技术，被广泛应用于能源工业、废气处理和尾气处理。在甲烷催化燃烧反应中，对于不同催化剂体系，除甲烷浓度、反应气体空速、反应温度与反应过程效率有一定关系外，反应工艺也是提高反应效率的重要因素。如能源制造工业和化工废气处理过程中，对催化反应工艺提出了高空速、高温冲击和使用周期长的严苛要求。而对于贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂和金属基/陶瓷基整体式催化剂等常用甲烷催化燃烧催化剂体系，催化反应工艺也会有较大差别。通常，贵金属催化剂的起燃温度较低，催化活性非常好；非贵金属氧化物催化剂耐热性能好，但起燃温度较高；整体式催化剂的催化床层压降低，适合大空速反应。目前，国内外关于甲烷催化燃烧的研究大多集中在新型催化剂的制备，对于反应 器和反应工艺的研究较少，这对优化甲烷催化燃烧的反应过程带来一定的困难。本文针对甲烷催化燃烧的不同催化剂体系，对甲烷催化燃烧反应器的特点及其反应工艺近年来的研究进展进行评述。

１颗粒催化剂固定床反应工艺

      在固定床反应器中，催化剂以颗粒形态随机填充到床层，反应器结构简单。常用于实验室进行新型催化剂评价，较少应用于工业生产。目前，用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂常用Pt和Pd等作为主要活性组分，载体一般为Al₂O₃、SiC、TiO₂、Co₃O₄和SiO₂等。非贵金属氧化物催化剂包括钙钛矿、金属复合氧化物和六铝酸盐等。相比而言，贵金属催化剂活性好，起燃温度低，适合低浓度甲烷的催化燃烧。非贵金属氧化物催化剂耐高温性好，适合较高浓度甲烷燃烧体系。贵金属催化剂最大的优势是良好的低温起燃活性和催化活性。研究表明，Pt基催化剂高温下具有很高的活性，起燃活性较低；而Pd基催化剂的低温活性较高，但耐久性差。由于Pd基催化剂上甲烷催化燃烧的反应机理较复杂，并且反应气体的组分比例、反应温度、反应压力、催化剂载体和助剂的性能及催化剂的不同预处理方法（还原性气氛或氧化性气氛处理）等对催化剂催化活性均产生影响，反应工艺显得特 别重要。

      为增强贵金属催化剂的催化性能，目前，催化燃烧工艺研究主要集中在掺杂贵金属形成二元金属体系、添加储氧材料等第三组分助剂改性载体和尝试不同的催化剂载体方面。研究表明，以氧化铝为载体的Pd、Pt贵金属负载型催化剂在甲烷催化燃烧反应中的催化性能与活性组分的结构有关，活性组分分散度和催化剂颗粒大小是影响催化剂活性的重要因素。BeckiE等采用改变氧化剂用量和焙烧温度合成了Pt颗粒尺寸可控的催化剂和以酸性预处理γ-Al₂O₃为载体的负载型贵金属催化剂，在甲烷催化燃烧反应中，贵金属颗粒的尺寸效应非常明显。SchalowT等通过改变Pd负载量，制备了活性组分尺寸为（2~100）nm的Pd/Fe₃O₄体系催化剂，当Pd颗粒较小时，颗粒表面很容易发生氧化反应，但受限于Pd负载量较低，催化剂总储氧量不高；当Pd颗粒较大时，Pd颗粒表面的氧化过程更多的受到动力学限制，因此，这些类型的催化剂在甲烷催化燃烧过程中更要从反应工艺的角度优化反应过程。 钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为ABO₃，其热稳定性较贵金属催化剂有所提高，但仍存在比表面积低和高温烧结的问题。针对这些问题，对钙钛矿的反应工艺研究主要集中在改变制备方法以增大比表面积、添加不同过渡金属或引入新载体以增加催化剂的热稳定性方面。研究发现，Fe₂O₃/CeO₂-ZrO₂、CuO-SnO₂和In₂O₃-SnO₂作为复合氧化物催化剂有较好的催化性能。六铝酸盐结构一般以AAl₁₂O₁₉表示，具有良好的热稳定性和较好的机械强度，因此，工业应用前景良好，其中，A表示碱金属或碱土金属，其晶体结构可分为磁铅石和β-Al₂O₃。为了提高六铝酸盐的催化性能，一方面可以通过引入调配镜面大离子或过渡金属离子，相关研究多集中在Ba、Sr、La-六铝酸盐和采用过渡金属离子（如Mn、Fe、Cu）取代六铝酸盐中Al³⁺以提高催化剂活性；另一方面，六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反应法、醇盐水解法、共沉淀法和微乳法等，改进现有的制备工艺方法也是有效提高催化性能的途径。

2整体式催化剂的甲烷催化燃烧反应工艺

      整体式催化剂是由整体式载体、涂层以及催化活性组分构成为一体式的新型催化剂，整体式催化剂集反应器和催化剂于一体，相比传统颗粒催化剂固定床反应器，具有催化剂床层阻力小、压降低和反应器中传质效率高等优点。由于整体式催化剂的一体化特点，可以减小工程放大时的放大效应，并且使反应器的组装、维护和拆卸等大为简便，降低过程成本，在甲烷催化燃烧方面具有良好的应用价值。 此外，整体式催化剂载体要求具有适合的内部结构和载体的表面组成，以便在其表面能均匀负载具有高比表面积涂层。同时，载体的导热系数要适宜，具 有足够大的比表面积、优良的耐高温性和抗热震性及足够的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。目前，能满足上述要求的载体材料中，最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式载体。蜂窝陶瓷载体是一种具有高强度、低膨胀性、吸附能力强、耐热震性好和耐磨损等优点的蜂窝状多孔陶瓷，具有强度高、价格低且易于制造等优点，但存在热容量大、导热能力差、机械强度低、抗热冲击性能差、孔密度低和孔壁较厚等不足。金属基载体具有更好的加工性、良好的热传导性和较低的热容、抗震性好、不易脆裂，有更长的使用寿命。金属基体整体式催化剂的制备研究主要集中在金属基载体结构类型的选择、金属基载体表面预处理、过渡涂层的涂覆和活性组分的负载。金属基整体式催化剂基体的结构类型有蜂窝状，丝网状和泡沫状。蜂窝状金属基载体因其良好的加工性被广泛应用，但平行排布的孔道影响纵向传质，因此，通常要在反应工艺上进行一些改进。

      Kolodziej等在研究VOCs的催化燃烧时提出短程孔道结构的整体式催化剂（图1），将整体式催化剂切分为几段，大大提高了传质效率。金属丝网蜂窝催化剂是以成型金属丝网为支撑体的新型结构化催化材料。由于主通道壁是通透的丝网，网孔为流体径向混合提供了旁路，明显改善流体分布和混合状况，提高传递效率。但由于气体预混物在载体中滞留时间较短，反应物与催化剂接触时间较短，造成催化燃烧反应的可控性较差。近年来，金属泡沫发展迅速，目前，已制备出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt和Au等金属泡沫，孔隙从毫米、微米级到纳米级不等。

      FantDB等介绍了多段式催化燃烧反应器的设计工艺，设计中直接选取多段式整体催化剂，催化剂位置不同，发挥的催化作用也不同。如最前段采用Pd基整体式催化剂，反应产生大量的热量提高了反应物温度，能够点燃后段的六铝酸盐催化剂。而六铝酸盐催化剂在制备时经过1200℃焙烧，具有很好的热稳定性，能够在高温下长期稳定运行。介绍的日本东芝电力公司研发的混合催化燃烧，反应器中有预混燃烧区、催化燃烧区和同相燃烧区。按照设计者思路，进入催化燃烧区的仅仅是一小部分燃料，而更多的燃料则是进入到同相燃烧区。催化燃烧区的作用是维持同相燃烧区的稳定性，同相燃烧区则是获得最终的高温燃烧温度。

3流化床催化燃烧反应工艺

      对于一些甲烷体积浓度较低的矿井煤层气和工业废气的催化燃烧，要根据煤层气和工业废气流量及浓度变化大的特点，设计催化反应器和反应工艺。若采用传统固定床催化燃烧反应工艺，可能会出现催化剂床层的热点，从而造成反应器的局部温度过高以及反应器构建的热应力过大等问题。而流化床催化燃烧装置具有燃烧过程接触面积广、热容量大和换热效率高等特点，可有效避免传统的固定床催化燃烧反应工艺存在的问题，非常适合应用于低浓度甲烷的催化燃烧过程。文献报道的流化床催化燃烧过程，大多是气体燃料浓度和流量等为定值的工艺过程。对流化床甲烷催化燃烧反应工艺的研究有：（1）当床料为惰性颗粒时，主要集中在对燃烧发生的区域、床层温度、压力波动以及燃烧产物等特性与工艺条件的研究；（2）当床料为催化剂颗粒，气体在流化床中燃烧时，上述特性较惰性颗粒为床料的燃烧区别较大，主要表现为催化剂存在时，气体主要在催化剂表面活性位上发生非均相反应，在流化床中的反应主要集中在颗粒形成的乳化相，反应温度较低。根据张力等研究，反应工艺流程如图2所示。

      整个反应器外部敷有保温材料，流化床燃烧装置主体自下而上依次是风室、布风板和床料，布风板起均匀布风和支撑床料的作用，床料则由惰性的蓄热颗粒和催化剂颗粒混合而成。反应开始前，先通过电加热方式对催化剂床料进行外部预热，达到要求的反应温度后再通入低浓度甲烷气体，经气－气换热器预热后进入风室和布风板，再进入炉膛下部的密相区。反应气体甲烷由布风板进入炉膛下方后被迅速加热，上升的甲烷很快与催化剂接触，并进行甲烷催化燃烧反应放出热量。与此同时，在甲烷气体向炉膛上部移动的过程中，反应产生的热量也随之传递给密相区上部和稀相区的惰性蓄热颗粒，吸热的惰性蓄热颗粒在重力作用下又返回密相区，完成热量的循环。甲烷催化燃烧后的尾气进入换热器，对入口的低浓度甲烷气体进行加热，随后进入第二个换热器对工质进行加热，完成对整个反应体系气体的热循环利用。

      ZukowskiW使用惰性颗粒鼓泡床反应器对天然气和空气混合物的催化燃烧反应工艺进行研究，采用直径96 mm和高400 mm的石英管模拟鼓泡床反应器，通过8个热电偶严格检测整个反应器温度，床料采用惰性颗粒石英砂。通过对点火后反应位置的变化、点火后床温升高对颗粒流化特性的影响及着火时间对床温影响的研究，比较实验结果和计算模拟数据，发现反应温度较低时，反应气体甲烷在床层以上部分燃烧，在高反应温度，气泡点燃位置由诱导期决定，中间反应温度则由床层深度和鼓泡尺寸共同决定。Sotudeh-GharebaaghR等研究了天然气在湍流流化床中的催化反应工艺及其催化燃烧特性，流化床内径200 mm，高2 m，床料为惰性颗粒沙子。催化燃烧工艺中采用非预混形式，将天然气作为二次给风送入反应器炉膛。研究发现，床层温度低于750℃时，甲烷催化燃烧发生在床层的上部分；床层反应温度约825℃时，反应气体甲烷开始在气泡内燃烧；床层反应温度大于900℃时，催化燃烧仅发生在床层以下的气泡里。张力等采用流化床甲烷催化燃烧技术，使用自制Cu/γ-Al₂O₃颗粒作为催化剂床料，发现反应气体甲烷在流化床催化燃烧过程中，床层温度为(450～700）℃、流化风速比为1.5～4.0及进气甲烷体积分数为0.3～2.0%时，对甲烷催化燃烧效率有不同影响。并且床层温度是影响甲烷催化燃烧反应的关键因素，甲烷转化率随着床层温度的升高而增加，床层温度700℃，且控制流化风速比小于2.0时，可以实现甲烷的完全催化燃烧，甲烷转化率随流化风速变大和进气甲烷浓度增加而减小。

4吸-放热耦合反应工艺

      在甲烷催化燃烧反应工艺研究中，有效的过程强化方法可以缩减反应器尺寸，在节约反应器成本的同时，还可以提高反应热量的利用率。由于甲烷催化燃烧是强放热反应，将甲烷催化燃烧的放热与一些吸热反应耦合，开发出吸－放热耦合反应。其中，固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术，受到越来越多的关注。流向变换强制周期操作的基本原理是通过反应装置中操作阀门的时间及顺序，从而达到控制催化燃烧反应器内气体流向的周期性改变。典型的流向变换周期操作甲烷催化燃烧反应工艺流程如图3所示.

      反应工艺中的固定床可分为中间有效反应催化段和两端蓄热换热惰性段3个区域。惰性段填料一般采用高热容和高强度的蓄热材料，利用固定床两端惰性材料热容高的性质，固定催化床反应后产生的热量被蓄积在反应器内部。由于反应物和催化剂之间、反应物和惰性填料颗粒之间均为直接接触式换热，具有很高的换热效率。因此，即便是反应物甲烷浓度很低，甲烷催化燃烧的反应仍可维持自热平衡。

      在流向变换周期操作甲烷催化燃烧反应工艺的实际操作过程中，首先将待处理的反应气体经过滤器，以除去其中的水蒸汽和灰尘等杂质，然后将反应气体送入催化燃烧反应器内进行流向变换催化燃烧。该工艺中在反应器的中段和催化段两端分别安装有若干个热电偶，用以严格监测反应过程中反应器内部多点的反应温度，并且根据测点温度的变及其波动，及时采取相应的流向变换控制手段，以维持整个流向变换催化燃烧反应器的稳定运行。

      早期的甲烷流向变换催化燃烧反应工艺的研究主要集中在对反应物甲烷浓度、反应气体空速和操作过程中的流向变换周期与反应器轴向温度分布的关系及影响等方面。SalomonsS等在低浓度甲烷流向变换催化燃烧试验中发现，即使甲烷浓度很低，甲烷流向变换催化燃烧反应中仍能保持高的效率。当甲烷浓度很高或者流速很低时，甲烷流向变换催化反应器的轴向温度分布出现催化段两端温度高、中间温度低的“M”型分布，认为这是径向散热大于中间反应段产热的原因，并给出一些相应的解决措施，如采用高温催化剂、增加轴向传热和选择合适的切换周期等。

      随着对流向变换催化反应技术的应用和推广，研究者对甲烷流向变换催化燃烧反应及其工艺进行了更深入的研究。如反应器中惰性填料物性、反应器中填装的甲烷催化燃烧催化剂形状和结构对反应器性能的影响等。Kushwaha等考察了整体金属填料、整体陶瓷填料和球状填料等对甲烷流向变换催化燃烧反应器特性的影响。Van de Beld L研究了反应器中催化剂和蓄热介质的选取等问题，认为催化反应器的流向变换操作性能易受蓄热介质材料和长度的影响。

      根据甲烷催化燃烧反应的强放热特点，将强吸热的甲烷重整制氢气、烷烃脱氢等反应与强放热的甲烷催化燃烧进行耦合，高效利用反应热的研究引起广泛关注。关于吸-放热反应耦合方式，管状热交换反应器和催化平板反应器均有报道，但由于受反应动力学和热力学限制，无论哪种耦合方式均要求催化反应器具有良好的导热性能，以确保放热反应中产生的反应热可以被吸热反应高效吸收。固定床整体式催化剂由于优异的质量和热量传递性及较小的床层压降很好的符合工艺条件要求。YinF等提出并设计了一种吸-放热套管式反应器，内反应器进行甲烷催化燃烧放热反应，采用LaFe_0.5Mg_0.5O₃/Al₂O₃/FeCrAl整体式催化剂；外反应器设计为一个环形Ni/SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl整体式催化剂，进行甲烷加二氧化碳重整的吸热反应。实验设计的反应器外部装配一个热电炉，通过调节炉温与反应器外层温度时刻保持一致，确保外层甲烷重整反应吸收的热量来自于放热反应，实验结果表明，电炉室温度为815℃时，通过反应器内管和环隙的反应物空速分别为382 h^-1和40 h^-1，甲烷和二氧化碳在重整反应中的转化率分别为93.6%和91.7%，热效率可达81.9%。同时，稳定性测试显示150 h内，反应器内外催化剂均未失活。卢泽湘等将甲烷催化燃烧的Pd-Zr/SBA-15/Al₂O₃/FeCrAl金属整体式催化剂和十二烷催化脱氢的Pt-Sn-Li/Al₂O₃/FeCrAl金属整体式催化剂分别填充在套管式反应器的内管和环隙中，在电炉伴温条件下研究了反应的热耦合，结果表明，炉温略低于催化剂床层温度，说明吸热反应所需热量来源于放热反应，实现了两个反应的间接热耦合。江启滢等将甲烷低温催化燃烧反应与部分氧化反应耦合，进行了固定床两段法甲烷部分氧化制合成气工艺的研究，实验中采用分段进氧的两段法工艺，使甲烷与氧气的混合偏离了爆炸极限，在保证安全生产的同时，利用一段甲烷催化燃烧放出的热量，将原料预热到二段反应所需温度，放热的部分氧化反应与吸热的重整反应又在二段反应器中相结合，既可保证整个 造气过程在绝热条件下操作，又有效避免了部分氧化催化剂床层飞温。

5结语与展望

      目前，对于甲烷催化燃烧中不同种类的催化剂及其催化反应工艺进行了研究，并取得了一定成果。颗粒催化剂固定床反应工艺因其反应工艺流程简单和反应器结构简易，常被用于实验室规模的研究。整体式催化剂及其甲烷催化燃烧反应工艺具有显著的特点，有效避免放大效应，可替代传统颗粒状多相催化剂应用于工业生产中。流化床甲烷催化燃烧反应工艺中，反应器自身具有接触面积广、热容量大和换热效率高等特点，适合于低浓度甲烷的催化燃烧，可广泛应用于煤层气和工业废气的处理。流向周期变换催化燃烧反应工艺中，由于反应物在催化剂和惰性填料之间直接换热，具有很高的换热效率，保证反应可在较低反应物浓度下维持自热平衡。而吸-放热耦合反应工艺的反应器设计较为简单，反应热的能量利用率较高。简单的固定床反应器中，颗粒状催化剂和粉末状催化剂均存在强度低、易破碎、不易装填、不易清洗反应器和反应过程中传质与传热不充分等缺点。 甲烷催化燃烧现阶段的研究重点大多集中在开发新型的催化剂活性组分以及反应工艺方面，但对于有限的几种活性组分的排列组合，加之采用传统的制备工艺进行制备，其活性很难产生实质性提高。整体式催化剂的制备过程中，活性粉体在金属基体上的涂覆是技术难点，长时间高温和高空速的冲击使基体表面的活性涂层脱落。陶瓷基整体式催化剂相对涂覆结合性能较好，但由于本身材料限制导致传热性能差。由于整体催化剂的比表面积非常小，特别是金属载体，黏附力很弱，寻求适宜的载体预处理方法和选择合适的与之匹配的催化剂是今后的目标。在处理超低浓度甲烷催化燃烧时，流化床有明显优势，但受限于颗粒催化剂在反应器中复杂的流动，放大效应是现阶段面临的最大技术难题。吸-放热耦合反应工艺是一种有很大潜力的过程强化技术手段，但目前的研究均停留在实验室阶段，尤其是吸-放热耦反应条件要求较为苛刻，真正投入到工业生产中还需要进行更多的研究。

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