甲醇水蒸气重整制氢过程的能耗和经济性分析

       氢能是实现能源清洁化，推动能源结构转型的理想选择，正逐步从传统工业领域向民用交通运输领域渗透，发展前景广阔。目前，工业制氢技术主要包括煤制氢、天然气制氢、工业副产氢、甲醇制氢和电解水制氢等。受限于我国“富煤贫油少气”的资源禀赋，煤制氢是当前国内氢气生产的主要途径，氢产量占比超过60%。煤制氢的生产规模普遍超过100000 m³/h，其生产氢气成本低，但设备投资高、碳排放量高，一般用于为大型炼化项目或工业园区供氢，难以适应氢气用量小、波动性大且用户分布广的氢能应用场景。为适应氢能在交通运输领域的发展，业内普遍认为天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢具有发展潜力。

       受制于电受制于电成本过高的影响，采用电解水制氢技术生产的氢气成本过高，市场接受度低，导致其发展受限。甲醇制氢技术指的是甲醇水蒸气重整制氢技术，其利用甲醇和脱盐水为原料，在Cu基催化剂的作用下发生甲醇水蒸气重整反应，得到富氢气体，再经变压吸附（PSA）提纯后便可得到纯度为99.999%的燃料电池级产品氢气。该技术具有原料来源广泛、工艺流程简单、反应条件温和、生产负荷灵活、氢气成本低的特点。相比于天然气制氢，甲醇制氢更易实现技术小型化、撬装化和智能化，特别适应于氢能在交通运输领域的发展。2023年2月10日，国内首座采用分布式甲醇制氢技术的大连盛港甲醇制氢加氢一体站正式投营，为甲醇制氢技术在氢能领域的应用提供了新的发展方向。

       随着甲醇制氢技术的发展和应用，甲醇制氢过程的能耗、物耗、氢气成本和碳排放强度越来越受到关注，然而相关的研究报道很少。基于此，本课题利用AspenPlus流程模拟软件建立甲醇水蒸气重整制氢工艺模型，对甲醇制氢过程的反应热力学进行探讨，分析各主要工艺参数（水醇摩尔比、反应温度、反应压力和PSA 氢气收率）对制氢过程中能耗、物耗、成本和碳排放强度（生产1 kg氢气排放的CO₂ 质量，kg/kg）的影响，旨在为甲醇制氢工艺的优化提供指导。

1. 甲醇水蒸气重整制氢工艺

       甲醇水蒸气重整制氢工艺流程如图1所示。由图1可知，甲醇水蒸气重整制氢装置一般可分为预处理单元、转化单元、供热单元和氢气纯化单元4个部分。其中，预处理单元主要用于原料甲醇和脱盐水的混合、增压、预热及汽化；转化单元主要用于甲醇与水蒸气发生重整反应，得到富氢转化气；供热单元主要用于为系统供能，主要包括燃烧炉或催化氧化反应器和导热油循环系统；氢气纯化单元用于将转化气中的氢气提纯，可得到99.999%的产品氢气，主要包括气液分离和PSA系统。

       甲醇制氢具体操作过程：将原料甲醇和脱盐水均匀混合，依次经预热和汽化过热后进入转化单元，在Cu基催化剂的作用下发生甲醇水蒸气重整反应，得到以H₂、CO、CO₂、H₂O和CH₃OH为主要成分的转化气。转化气经余热回收（给原料预热）和水冷却后，温度降至40 ℃ 以下，之后进入气液分离系统，分为转化干气和回收水。回收水（含少量甲醇）作为原料水循环使用；转化干气经PSA系统提纯后得到纯度为99.999%的高纯氢气产品，同时副产解吸气。为实现系统的热量耦合，副产的解吸气与外部供应的燃料一起燃烧，用于加热导热油，加热后的热导热油经循环泵送至预处理单元和转化单元为系统供能。

2. 甲醇制氢过程热力学分析

       甲醇水蒸气重整制氢过程发生的化学反应主要包括甲醇重整、甲醇裂解、水气变换、醚化和甲烷化反应等，其中甲醇重整、甲醇裂解和水气变换反应为主反应，醚化和甲烷化反应为副反应。其反应方程式和反应热情况如表1所示。由表1可知，甲醇重整和甲醇裂解反应为吸热反应，水气变换、醚化和甲烷化反应为放热反应，整体反应表现为吸热过程。

       图2为不同反应温度下各反应的吉布斯自由能（ΔG）和热力学平衡常数（K）。从图２可知：随反应温度的升高，甲醇重整和甲醇裂解反应的ΔG逐渐减小，而K逐渐增大；水气变换、醚化和甲烷化反应的ΔG逐渐增大，而K逐渐减小。这表明，反应温度升高会促进甲醇重整和甲醇裂解反应的进行，但会抑制水气变换、醚化和甲烷化反应的发生。当温度超过136.2 ℃时，甲醇裂解反应的ΔG 小于0，说明该反应在温度高于136.2 ℃时可以自发进行。因此，提高制氢过程的反应温度有利于提高甲醇转化率，但同时会导致CO选择性提高、氢气产率降低。此外，甲醇制氢过程普遍采用Cu基催化剂，Cu的塔曼温度低，高温易使Cu原子发生迁移聚集，导致晶粒团聚进而烧结失活，影响催化剂使用寿命。综上所述，甲醇制氢过程的反应温度不宜过高，实际生产中普遍将甲醇制氢过程的反应温度控制在230~270 ℃。

3. 工艺模型的建立

       甲醇制氢过程各工艺单元的模型选择和主要操作参数如表2所示。模拟的物性计算方法选择Wilson方程，计算过程中进行如下假设：

（1）不考虑系统压降，不计系统热损失。

（2）氢气送出装置的压力均为20 MPa。

（3）外补燃料采用天然气，燃料的转化率为100%，烟气中氧气的体积分数为4%±0.1%，烟气排放温度为150 ℃，回收的水100%回用。

（4）测算制氢过程经济性时，只考虑甲醇、天然气、脱盐水和用电成本，其中甲醇价格为2500元/t，天然气价格为3.0元/m³，电价为0.6元/（kW·h），脱盐水价格为10元/t。

（5）统计制氢过程碳排放时，只考虑甲醇、天然气和用电消耗所引起的CO₂排放，用电碳排放强度取值0.841kg/（kW·h）。

（6）综合能耗计算按照《石油化工设计能耗计算标准》（GB/T50441-2016）的要求进行。

       为了验证选用模型计算结果的准确性，在压力为1.5 MPa、温度为243 ℃、水醇摩尔比［n(H₂O)/n(CH₃OH)］为1.8的条件下，利用500 m³/h甲醇制氢装置的实际生产数据对模拟计算结果进行验证。对比模拟计算和实际生产过程的转化气组成和回收水中的甲醇含量，结果见表3。由表3可知，模拟计算的转化气组成和回收水中的甲醇含量与实际生产结果的偏差均不超过5%，说明选用的模型均具有较好的准确性。

4 工艺参数对制氢过程的影响

4.1 水醇摩尔比对制氢过程的影响

       水醇摩尔比是甲醇制氢过程的关键工艺参数。水醇摩尔比和反应温度对甲醇平衡转化率的影响如图3所示。由图3可知：当水醇摩尔比一定时，随着反应温度的升高，甲醇的转化率逐渐提高；当反应温度一定时，随着水醇摩尔比的提高，甲醇的转化率逐渐升高，且水醇摩尔比超过1.8后，其对甲醇转化率的影响程度明显下降；当反应温度为230℃、水醇摩尔比为2.2时，甲醇的转化率达到99.21%。

       为了进一步分析水醇摩尔比对制氢过程物耗、能耗、成本和碳排放的影响，在压力为1.5 MPa、温度为240 ℃、PSA氢气收率为90%的条件下，对比不同水醇摩尔比时甲醇制氢过程的物耗、能耗、氢气成本和碳排放强度，结果如表4所示。

       由表4可知，随着水醇摩尔比由1.4逐步升至2.4，生产氢气的甲醇单耗由6.02 kg/kg逐渐降低至5.93 kg/kg，脱盐水单耗由3.25 kg/kg逐渐升高至3.33 kg/kg，天然气单耗由0.45 m³/kg逐渐升高至0.73 m³/kg，电能单耗由1.31(kW·h)/kg逐渐升高至1.39（kW·h)/kg。原因在于：随着水醇摩尔比的升高，相同反应条件下的甲醇转化率提高，使得甲醇单耗下降，而脱盐水单耗上升；同时，由于转化气中的氢气浓度增大、CO浓度减小，转化气经PSA提纯后，解吸气的热值下降；再者，水醇摩尔比升高后，大量的富余水在系统内循环导致系统热负荷上升（尤其是原料预热和转化气水冷却单元），导致燃料天然气单耗和电能单耗增大。进一步核算可以发现，随着水醇摩尔比由1.4逐步升至2.4，甲醇制氢过程的综合能耗由1102.72 kg OE/t（1kgOE=41.8MJ）逐渐升高至1322.57 kg OE/t，碳排放强度由10.27 kg/kg逐渐升高至10.75 kg/kg，氢气成本由17.23元/kg逐渐升高至17.87元/kg。这表明较低的水醇摩尔比更有利于甲醇制氢系统的节能减排和降成本。

       实际生产中，对于小型甲醇制氢装置而言，一般选择水醇摩尔比为1.8左右，主要有以下两方面的原因：其一，相同条件下，低水醇摩尔比进料会造成甲醇转化率下降，导致回收水中的甲醇浓度增大；实际生产中回收水直接与新鲜脱盐水一起混合后回用，回收水中甲醇浓度过高，会导致进料水醇摩尔比不稳，影响系统稳定性。其二，在低水醇摩尔比进料条件下，为防止回收水中的甲醇浓度升高，只能通过升高反应温度来提高甲醇转化率；但高温易导致Cu基催化剂发生团聚失活，且过高的温度还可能造成催化剂表面积炭，降低催化剂的使用寿命。

4.2 反应温度对制氢过程的影响

       反应温度对甲醇转化率和催化剂寿命有重要影响。工业生产中希望在尽可能低温的条件下得到甲醇的高转化率。在压力为1.5 MPa、水醇摩尔比为1.8、PSA氢气收率为9.%的条件下，考察不同反应温度下甲醇制氢过程的物耗、能耗、成本和碳排放，结果如表5所示。

       由表5可知，随着反应温度由230 ℃ 升高至270 ℃，生产氢气的甲醇单耗由5.95 kg/kg逐渐升至5.99 kg/kg，脱盐水单耗由3.31 kg/kg逐渐降至3.26 kg/kg，天然气单耗由0.57 m³/kg逐渐升至0.58 m³/kg，电能单耗由1.34 (kW·h)/kg逐渐升至1.35 (kW·h)/kg。随着反应温度的升高，相同反应条件下的甲醇转化率上升，但同时CO选择性上升、氢气产率下降，导致甲醇单耗、天然气单耗和电能单耗均有所升高，脱盐水单耗略微下降。进一步分析发现，随反应温度升高，甲醇制氢过程的综合能耗由1175.92 kgOE/t逐渐升至1218.93 kgOE/t，碳排放强度由10.43 kg/kg逐渐升至10.52 kg/kg，氢气成本由17.43元/kg逐渐升至17.57元/kg。这表明较低的反应温度有利于甲醇制氢系统的节能减排和氢气成本的降低。

       必须指出的是，甲醇制氢过程的反应温度不能过低，主要原因在于两个方面：其一，甲醇制氢装置采用的反应器普遍为列管式固定床反应器，甲醇裂解反应和甲醇重整反应为强吸热反应，受反应管传热效率限制，在沿反应管轴向和径向上均会出现温度梯度，即反应器中存在“冷点”，且冷点温度一般较主体反应温度低20~40 ℃。同时，Cu基催化剂遇液态水极易发生粉化，导致催化剂结构崩塌。因此，考虑到系统反应压力和水蒸气的饱和蒸气压，为防止水蒸气在反应器“冷点”发生冷凝，并保证装置安全稳定运行，甲醇制氢过程的反应温度一般不低于230 ℃。其二，过低的反应温度会导致甲醇转化率下降，进而导致回收水中甲醇浓度上升，不利于系统稳定操作。

4.3 反应压力对制氢过程的影响

       图4为不同反应压力、不同温度下的甲醇平衡比为1.8的条件下，当反应压力由1.0 MPa升高至3.0 MPa时，甲醇转化率由99.52% 逐渐降至96.61%。这主要是由于甲醇制氢反应过程是体积增大的过程，压力升高不利于平衡向产物方向移动。

       为进一步分析反应压力对甲醇制氢过程的物耗、综合能耗、氢气成本和碳排放强度的影响，在温度为240 ℃、水醇摩尔比为1.8、PSA氢气收率为90 %的条件下，考察不同反应压力时的系统物耗、能耗、成本和碳排放强度，结果如表6所示。

       由表6可知，当反应压力由1.0 MPa逐步升高至3.0 MPa时，生产氢气的甲醇单耗保持在5.96 kg/kg基本不变，脱盐水单耗由3.33 kg/kg逐渐降至3.27 kg/kg，燃料天然气单耗由0.57 m³/kg逐渐升至0.59 m³/kg，电能单耗由1.56(kW·h)/kg逐渐降至0.99(kW·h)/kg。由此可见，反应压力对甲醇单耗、脱盐水单耗和天然气单耗的影响很小，可以忽略。电能单耗显著降低主要是由于反应压力升高后，产品氢气增压至20 MPa的能耗明显下降。进一步分析发现，随着反应压力升高，甲醇制氢过程的综合能耗由1231.99 kg OE/t逐渐降至1121.10 kg OE/t，碳排放强度由10.63 kg/kg逐渐降至10.18 kg/kg，氢气成本由17.58 元/kg逐渐降至17.29元/kg。这表明较高的反应压力有利于甲醇制氢系统的节能减排和氢气成本的降低。       然而，实际工业生产的反应压力不宜过高，其原因主要在于：其一，反应压力升高会导致甲醇转化率下降，回收水甲醇浓度增大，不利于系统稳定操作。若通过提高反应温度来维持甲醇转化率，则会导致催化剂的使用寿命下降。其二，反应压力升高会导致脱盐水的分压上升，甲醇制氢系统露点温度升高，若反应温度低，则系统水蒸气会冷凝出液态水，导致Cu催化剂结构崩塌；若提高系统反应温度，则会导致催化剂Cu迁移团聚而使用寿命下降。其三，系统压力升高会导致设备的投资成本上升。综上所述，实际工业生产中甲醇制氢系统的反应压力宜控制在1.5 MPa左右。

4.4 PSA单元H₂收率对制氢过程的影响

       PSA单元在工业上被广泛应用于氢气的提纯。在压力为1.5 MPa、温度为240 ℃、水醇摩尔比为1.8的条件下，考察PSA单元氢气收率对甲醇制氢过程物耗、综合能耗、氢气成本和碳排放强度的影响，结果如表7所示。

       由表7可知，随着PSA单元氢气收率由80 %逐步升高至92 %，生产氢气的甲醇单耗由6.70 kg/kg逐渐降至5.83 kg/kg，脱盐水单耗由3.71 kg/kg逐渐降至3.23 kg/kg，天然气单耗由0.22 m³/kg逐渐升至0.64 m³/kg，而电能单耗保持1.34(kW·h)/kg基本不变。PSA单元氢气收率的升高有效降低了生产单位质量氢气的甲醇单耗和脱盐水单耗；同时，氢气收率的升高使PSA解吸气的热值逐渐降低，导致外补燃料天然气的消耗量明显增加。进一步分析发现，随着PSA单元氢气收率的升高，甲醇制氢过程的综合能耗逐渐由1294.29 kg OE/t降至1167.50 kg OE/t，碳排放强度由10.79 kg/kg逐渐降至10.39 kg/kg，氢气成本由18.28元/kg逐渐降至17.32元/kg。这表明，PSA单元氢气收率的升高有利于甲醇制氢系统的节能减排和降低氢气成本。然而，受限于PSA技术原理，为得到高纯度（99.999%）的产品氢气，在适当的负荷和压力条件下，传统PSA单元氢气收率一般控制在85 %~92 %。

       综合上述分析结果，水醇摩尔比、反应温度、反应压力和PSA单元氢气收率等参数均对甲醇制氢过程有重要影响，如水醇摩尔比和反应温度的变化趋势与系统综合能耗、碳排放强度和氢气成本的变化趋势呈正相关关系；反应压力和PSA单元氢气收率的变化趋势与系统综合能耗、碳排放强度和氢气成本变化趋势呈负相关关系。从氢气成本的角度出发，上述4 个工艺参数对甲醇制氢过程影响由强到弱的顺序为：PSA单元氢气收率＞水醇摩尔比＞反应压力＞反应温度。

5 结论

       本研究结合甲醇水蒸气重整制氢工艺的特点，利用AspenPlus软件建立了甲醇水蒸气重整制氢工艺模型，并对该制氢过程的反应热力学和主要工艺参数对过程物耗、能耗、成本和碳排放强度的影响进行了分析，结果表明：

（1）甲醇水蒸气重整制氢过程发生的化学反应主要包括甲醇重整、甲醇裂解、水气变换、醚化和甲烷化反应等，其中甲醇重整和甲醇裂解反应为吸热反应，水气变换、醚化和甲烷化反应为放热反应，整体反应表现为强吸热过程。

（2）反应温度升高会促进甲醇重整和甲醇裂解反应的进行，抑制水气变换、醚化和甲烷化反应的进行。反应温度升高有利于甲醇转化率的提高，但同时会导致CO选择性增大而降低氢气产率。

（3）在优化的操作工况（温度为240 ℃、压力为1.5 MPa、水醇摩尔比为1.8，PSA单元氢气收率为90 %）下，甲醇水蒸气重整制氢过程的甲醇单耗、综合能耗、碳排放强度和氢气成本分别为5.96 kg/kg、1185.98 kgOE/t、10.45 kg/kg和17.46元/kg。

（4）水醇摩尔比和反应温度的变化趋势与系统综合能耗、碳排放强度和氢气成本变化趋势呈正相关关系；反应压力和PSA单元氢气收率的变化趋势与系统综合能耗、碳排放强度和氢气成本变化趋势呈负相关关系。因此，较高的反应压力和PSA单元氢气收率、较低的水醇摩尔比和反应温度有利于甲醇制氢系统的节能减排。

（5）从氢气成本的角度出发，工艺参数对甲醇制氢过程影响由强到弱的顺序为：PSA单元氢气收率＞水醇摩尔比＞反应压力＞反应温度。