甲醇重整制氢催化剂耐久性评价和寿命预测方法

        氢能作为一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，目前已经渗透到传统能源利用的各个方面，包括交通、发电、建筑、军事等。氢能的大规模开发与利用是我国实现“碳达峰、碳中和”目标的重要途径。甲醇重整制氢是实现氢能产业化应用的重要发展方向，甲醇在常温常压下为液态且具有极高的载氢密度，因而是一种较为理想的载氢介质。以甲醇作为氢的载体，可有效解决当前氢能产业大规模推广应用中储运和加注难的痛点问题和安全性隐患。甲醇重整氢燃料电池系统结合了甲醇燃料的便利性和安全性，能沿用现有能源基础设施和保障体系，以及氢燃料电池的高效、静音和环保等优点。因此，开发以甲醇为原料的高效重整制氢技术对于解决汽车、船舶等可移动设备上燃料电池的氢源问题具有重要意义。目前甲醇重整氢燃料电池系统耐久性差，故障率高，制约了商业化推广应用。催化剂作为甲醇重整制氢系统的核心材料，其性能和寿命至关重要。

        甲醇重整制氢的方法主要包括甲醇水蒸气重整、甲醇部分氧化重整和甲醇自热重整三种。其中甲醇水蒸气重整由于反应条件温和、制得的混合气中H₂含量高、副产物少，被制氢系统广泛使用。铜基催化剂是目前最常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，与贵金属Pt、Pd催化剂相比，Cu基催化剂具有成本低、低温活性高、CO选择性低等优势。但它的缺点也很明显，使用前一般需要氢气还原活化，而且热稳定性较差、易烧结失活。值得注意的是，过去关于甲醇重整制氢催化剂的研究主要集中在设计合成及活性评价上，而关于催化剂的耐久性评价、寿命预测方法研究较少，特别是在甲醇重整器温度分布不均匀的测试条件下，探明催化剂耐久性和建立准确预测寿命的方法对催化剂和制氢系统的实际应用具有重要意义。本研究以商业的Cu/ZnO/Al₂O₃为典型催化剂，研究了其耐久性能以及失活机制，并提出催化剂寿命的评价和预测方法。该研究对开发设计长寿命甲醇重整制氢系统具有重要意义。

1 实验材料和方法

1.1 试剂和仪器

        甲醇重整催化剂耐久性评价实验所用的试剂和仪器见表1。商用Cu基催化剂物性参数见表2，其中质量空速（LHSV）定义为1h内甲醇水质量流量除以催化剂质量。

1.2实验方法

        催化剂性能评价方法采用单因素实验方法，催化剂测试装置如图1所示。

        商用Cu基催化剂实验测试前需要活化还原才可进行下一步催化反应，升温还原方案操作后，用氮气保护催化剂。具体实验步骤：(1)将活化后的甲醇重整催化剂置于反应管内，如图1所示，催化剂两端用带网格的固定架支撑，防止反应器内反应物流体形成沟流。通过加热炉加热到预定温度，过程中一直通入惰性气体N₂防止催化剂加热过程中被氧化；(2)反应管的温度通过温控仪表2进行控制，反应器为固定床反应器，尺寸大小ϕ37mm×3mm×700mm，置于加热炉中，重整催化剂装填在反应管的恒温段；(3)反应管内催化剂达到预定温度后，甲醇水燃料经计量泵进入到预热器内进行高温汽化，汽化后的甲醇水蒸气在载气（N₂）的帮助下进入反应管中进行甲醇水蒸气重整反应；(4)反应后重整混合气体通过冷凝器，气液分离之后进入流量计，测出气体流量，一部分重整气进入气体分析仪检测分析气体成分，还有一部分重整气经过调节阀稳压之后进入气相色谱仪，分析重整出口气的物质和组成成分。

表1 实验试剂和仪器

表2 商用Cu基催化剂参数

1.3 实验

1.3.1 Cu基催化剂基本性能测试实验

        Cu基催化剂基本性能测试在反应管中进行，催化剂质量30g，实验条件水醇比（S/C）为1.78, LHSV范围为0.5～1.5h^-1，催化反应温度为200～280℃，压力范围为0～50kPa。

1.3.2 反应时间对催化剂性能影响实验

        Cu基催化剂耐久性实验条件水醇比（S/C）为1.78，LHSV为1.5h^-1，催化剂质量30g，甲醇水流量0.75g/min，催化反应温度为200～280℃，压力范围为0～50k Pa，反应时间0～1000h。

1.3.3 反应温度对催化剂性能影响实验

        为了研究铜基催化剂在高温下对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响，本实验将Cu基催化剂在250℃、350℃、450℃下反应10h，在350℃下反应10h、100h、200h。然后在不同温度下测试Cu基催化剂反应活性。催化剂高温评价实验条件如表3和表4所示。

图1 催化剂测试装置示意图

表3 催化剂不同温度下反应条件

2 结果与讨论

2.1 Cu基催化剂性能测试

        在甲醇水蒸气重整反应中，甲醇转化率与催化剂的反应温度紧密相关。催化剂评价基础数据以甲醇转化率、CO出口浓度和H₂出口浓度作为催化剂性能的主要指标。在S/C比为1.78时，催化剂基础评价测试结果见表5。其中，甲醇转化率=[n(CO)+n(CO₂)+n(CH₄)]_out/n(CH₃OH)_in;H₂收率=n(H₂)_out/[3n(CH₃OH)_in]。

        从图2和图3可知，在空速LHSV为0.5～1.5h^-1条件下，Cu基催化剂反应温度越低，甲醇的转化率越低，不利于重整反应的进行。Cu基催化剂反应温度越高，甲醇转化率越高，氢气的收率也越高，说明催化剂的反应活性越强。但是催化剂反应温度越高，重整器出口CO的体积分数也越高，不利于CO的去除。在空速LHSV为0.5h^-1、催化剂温度280℃时，甲醇转化率达到了99.8%以上，富氢混合气体中CO体积分数0.78%，温度越高，富氢混合气体中的CO体积分数也越高。为了更好地研究催化剂的耐久性以及后期设计甲醇重整器要求（一般要求CO体积分数越低越好），空速越大可以更快体现出甲醇反应速率的变化。但是空速越大，甲醇的转化率越低，不利于重整反应进行。结合厂家建议的空速LHSV<1.5h^-1综合考虑，催化剂耐久性研究选择反应空速LHSV为1.5h^-1，耐久性评价的反应温度选择为220～280℃。

2.2 Cu基催化剂耐久性实验

        Cu基催化剂在0～1000h反应性能评价重要时间节点数据见表6。根据表6可知，甲醇的反应速率和催化剂的反应温度成正比关系，反应温度越高，甲醇的反应速率越快，有利于甲醇水蒸气重整制氢反应的进行。根据阿伦尼乌斯经验公式可以得知：反应速率常数与温度呈指数关系。催化剂反应温度和甲醇反应速率的关系如图4所示。从图4可知，催化剂反应10h的甲醇反应速率在低温220～240℃时明显优于反应100h和反应1000h的反应速率。而反应100h和反应1000h的催化剂反应速率曲线接近一致，说明催化剂在开始100h内性能衰减较快，而在100～1000h过程中催化剂性能衰减较慢。在相对高温260～280℃时，反应10h、反应100h和反应1000h三者的甲醇反应速率接近一致。

图2 不同温度下甲醇转化率和反应空速的关系

图3 不同温度下CO体积分数和反应空速的关系

表5 催化剂测试评价数据

注：产生的混合气体总量低于100%，这是因为伴随甲醇水蒸气燃料中的载气N₂（约40mL/min）占据了一定的体积。

表6 催化剂寿命评价实验结果

图4 不同温度下反应时间和甲醇反应速率的关系

       通过分析催化剂反应时间0～1000h与甲醇平均反应速率（温度240～250℃）得到两者之间的数学函数关系如图5所示。从图5可以看出，催化剂在240～250℃耐久性评价测试时，甲醇平均反应速率在最初的10～100h反应内下降迅速，100～1000h时甲醇反应速率下降缓慢趋于稳定。在设计甲醇重整制氢系统时，初始的Cu基催化剂可以在较低催化温度（220～250℃）下运行，后续随着催化剂反应活性的降低，慢慢提高催化剂的反应温度到260～280℃，可以提高甲醇反应速率，从而延长甲醇重整反应器的寿命。

        根据得到拟合度较高的函数去预测20000h后催化剂的甲醇反应速率活性，从而计算甲醇重整器中催化剂耐久20000h的性能衰减，得到的结果如表7所示。

        从表7可知，甲醇重整催化剂评估20000h(EOL）甲醇平均反应速率只有反应10h (BOL）甲醇平均反应速率的56%，也就是催化剂活性在20000h后只有初始活性的56%。Cu基催化剂反应0～1000h后，为了验证催化剂反应活性评估的合理性，对不同反应时间的催化剂进行微观比表面积分析，催化剂的N₂吸附-脱附等温线和比表面积见图6和表8。

图5 催化剂反应活性和反应时间的关系

表7 催化剂耐久性能结果

        从甲醇水蒸气微观反应机理可知，甲醇水蒸气重整反应都是在催化剂微观表面上发生反应，故而分析催化剂的比表面积一定程度上可以了解催化剂活性的高低，催化剂的N₂吸附-脱附等温线可以佐证分析催化剂的反应活性，较大的比表面积可以提供更多的活性表面，从而提高催化活性。从表8可知，未使用过的新鲜催化剂和正常温度下反应10h后的催化剂比表面积接近，说明初始反应0～10h过程中催化剂性能变化不大。催化剂随着反应时间的延长比表面积逐渐降低，反应10～100h内比表面积下降较多，100～1000h内下降较少且趋于稳定，与甲醇反应速率评价基本一致。催化剂的比表面积增大会增加铜组分的活性位点，提高甲醇转化率。

图6 催化剂的N₂吸附-脱附等温线

表8 催化剂的比表面积

2.3 催化剂高温失活评价

        催化剂在250℃、350℃、450℃反应10h后性能评价实验结果如图7所示。

图7 催化剂反应活性和反应温度的关系

        由图7可知，Cu基催化剂在250℃反应10h后甲醇反应速率曲线最佳。催化剂高温350℃反应10h后，甲醇反应速率曲线与正常250℃反应时相比，甲醇反应速率略微下降，催化剂活性下降了约5%。但是在高温450℃反应10h后，甲醇反应速率出现明显下降，催化剂在220℃温度下甲醇反应速率只有正常催化剂的80%，即使在催化温度在280℃时甲醇反应速率只有初始性能的91%，催化剂的反应活性下降较为严重，所以高温450℃下对Cu基催化剂性能衰减影响严重，会造成催化剂不可逆的损伤。

        为了进一步研究高温350℃下反应时间对Cu基催化剂性能的影响，将Cu基催化剂在高温350℃下反应10～200h，然后在不同温度下测试Cu基催化剂反应活性。催化剂在高温350℃下不同反应时间的实验结果如图8所示。

        由图8可知，Cu基催化剂在高温350℃下，随着反应时间的延长，甲醇的反应速率出现明显下降，在高温350℃反应100h后，催化剂的反应活性在220℃时只有初始的78%，而高温350℃反应200h后活性只剩余56%，说明Cu基催化剂不能长时间处于高温350℃的环境中。

图8 不同温度下催化剂反应活性和高温反应时间的关系

        为了验证催化剂高温失活反应活性评估的合理性，对不同反应温度的催化剂进行微观比表面积分析，比表面积测试结果见表9。

        从表9可知，未使用过的新鲜催化剂和250℃反应10h的催化剂比表面积接近，较大的比表面积可以提供更多的催化活性位点，从而提高催化活性。催化剂在350℃下反应200h后表现最差，比表面积只有初始的一半不到，说明持续的高温反应环境会加速Cu基催化剂的烧结，比表面积降低，催化剂活性下降。另外Cu基催化剂在450℃反应10h后比表面积只有初始的58%，说明Cu基催化剂在高温450℃反应时更容易发生催化剂比表面积的降低，催化反应活性下降，与催化剂高温反应后甲醇反应速率评价测试结果基本一致。

表9 催化剂不同温度下的比表面积

        关于Cu基催化剂高温失活机理研究，对未使用过的催化剂和350℃下反应的催化剂在H₂-TPR相同的装置上进行N₂O化学吸附实验。本实验采用N₂O作为吸附物种，在一定的温度范围内，N₂O仅与暴露在表面上的Cu发生反应生成Cu₂O，根据N₂O的吸附量可以计算出Cu晶粒比表面积。将20mg样品在200℃的Ar流中预处理0.5h，然后在5%H₂/Ar中还原，以10K/min的速率在温度升高到300℃的情况下流动，氢的消耗量定义为A₁。随后样品在50℃下暴露于N₂O 0.5h以氧化表面铜原子。然后将反应器温度升高到300℃再次处于5%H₂/Ar气氛中，氢气的消耗定义为A₂。实验结果如图9所示。

        由图9可知，催化剂第一次还原是在200～250℃温度下H₂与Cu O的反应，第二次还原是在50～150℃温度下H₂与Cu₂O的反应。催化剂第一次还原峰面积A₁，即H₂的消耗量，对应于催化剂中的总Cu量，第二次还原峰面积A₂对应于催化剂中的表面Cu量。催化剂表面活性金属Cu与催化剂上总的金属原子数之比即为Cu的分散度（D_Cu),Cu的分散度采用式(1)计算。

图9 催化剂不同温度下的H₂-TPR谱图

        催化剂在未使用过和350℃反应时Cu晶粒分散度计算结果如表10所示。

表1 0 催化剂的Cu晶粒分析结果

        由表10可知，未使用过的新鲜催化剂Cu晶粒的比表面积为15.60m²/g，分散度为5.1，而高温350℃反应时Cu晶粒的比表面积只有9.99m²/g，分散度只有3.3，说明高温会造成Cu晶粒的比表面积和D_Cu的下降。从而佐证了高温会导致部分Cu晶粒烧结聚集成团，减少暴露在表面上的Cu晶粒，活性位点下降。

        为了进一步探究Cu基催化剂在高温350℃反应条件下的失活机制，对高温350℃反应的催化剂进行热重（TG-DTG）分析，表征结果如图10所示。

        由图10可知，高温350℃反应200h的Cu基催化剂在150℃之前出现第一次失重，主要是由于催化剂中物理吸附甲醇和水的脱除。在200～400℃出现失重，可能是由于催化剂中残留未反应的结合水的脱除。在600～700℃出现失重，是由于少量积炭的氧化分解，碳质量分数为2.49%。直至700℃样品质量基本保持稳定。通过TG分析发现催化剂有积炭的发生，说明甲醇水蒸气重整反应中的第一步甲醇裂解反应发生在催化剂表面，高温会引起甲醇裂解积炭附着在催化剂表面上，温度越高，积炭风险越大。

3 结论

        通过搭建甲醇重整催化剂测试装置，分析了甲醇在不同催化温度下的反应速率，并创新性地提出了基于甲醇反应速率的催化剂反应寿命的评价方法。通过Cu基催化剂耐久性评价预估出20000h后甲醇反应速率只有初始的56%，这样的结果与催化剂比表面积一致。同时研究高温失活对Cu基催化剂性能的影响，通过对催化剂比表面积、Cu晶粒分散度（D_Cu）以及TG-DTG表征分析，发现高温烧结和积炭是甲醇水蒸气重整反应中导致Cu基催化剂失活的主要原因。高温烧结导致催化剂颗粒积聚成团，减少了催化剂比表面积，降低了Cu晶粒的比表面积和D_Cu，造成内部堵塞和失活。

图1 0 Cu基催化剂的TG-DTG曲线