合成气完全甲烷化催化剂的放大制备及其性能表征

摘要：研究合成气完全甲烷化催化剂的千克级放大制备,并通过对不同放大量级催化剂的表征，探究催化剂放大制备的本质。催化剂在从克级到10kg级的逐步放大制备过程中，能保持良好的反应性能。利用比表面积、X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、程序升温氢气还原（H2-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射单子显微镜（TEM）、X射线电子能谱（XPS）以及碳元素分析表征的方法，对放大制备的催化剂进行了详细的表征，结果表明：在所给定的放大制备条件下，不同放大级别制备的催化剂具有相似的织构组织、物相结构、元素组成、可还原性、催化剂行为以及抗积碳性能，成功实现了甲烷化催化剂的千克级放大制备。

关键词：甲烷化；催化剂；放大制备；合成天然气；物性表征 

         近年来我国天然气的消费量快速增加，对外依存度随之提高，据估计到2020年，我国天然气缺口将达到800亿~1300亿m³，过高的对外依存度，不利于国家能源安全。针对我国“富煤、少油、缺气”的现状，发展煤制天然气技术将极大地优化我国能源利用结构，有助于减轻对环境的污染和对石油资源的依赖。因此，国家能源局公布的《天然气发展“十二五”规划》首次将煤制天然气产量列入规划当中；而国务院则发布了《能源发展战略行动计划(2014—2020年)》，提出要稳妥推进煤制油、煤制气的技术研发和产业化升级示范工程。

         工业用甲烷化催化剂要求具有高活性、高热稳定性(耐高温，抗积碳)、长使用寿命等特点。热力学上，低温有利于合成气甲烷化的正向反应，但较高的反应温度有利于富产高压蒸汽，经济性较好。因此工业用甲烷化催化剂需具备低温高活性和高温的热稳定性，以保证CO的完全转化和获得良好的经济效益。Takenaka等考察了不同载体对负载型Ni基催化剂上CO甲烷化催化活性的影响，结果表明，在250 ℃不同载体上负载的Ni基催化剂上CO转化率高低顺序为Ni/MgO< Ni/Al₂O₃ <Ni/SiO₂ <Ni/TiO₂ <Ni/ZrO₂。厦门大学张鸿斌等已研发出一种高活性、高稳定性、耐热性优良的甲烷化Ni-ZrO₂基催化剂。实验室研究结果表明，该催化剂能有效提高CO和CO₂的加氢转化率以及甲烷的单程产率，热稳定性优良，具有良好的工业应用前景。从实验室研究到工业应用，必须对催化剂进行放大制备。本研究采用工业级原料单批次制备不同级别的催化剂，并对其进行催化性能评价及详细的物化性质表征，从微观角度和本质上阐述了该催化剂放大制备的可行性，为其进一步放大制备提供理论基础和实施方案。

1实验部分

1.1催化剂制备

         将计量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O混合溶液与Na₂CO₃水溶液在一定的温度和pH下进行共沉淀反应，沉淀后的催化剂进行洗涤、干燥、焙烧、压片成型等步骤，最后得到所需催化剂(氧化态)，记为Ni_i,Zr_j,Yb_k。采用相同制备方法分别制备0.2，1，5，10 kg级(编号cat-0.2、cat-l、cat-5、cat-10)的催化剂。催化剂的详细制备方法参见文献。

1. 2催化剂表征

         1）催化剂的比表面积和孔容孔径分布测试在Micromeritics Tristar 3020型全自动物理化学吸附仪上完成样品首先在120 ℃下抽真空预处理1h，再升温至300 ℃处理3h。以氮气为吸附质，液氮温度下进行吸附。比表面积测试采用的是多层物理吸附方法(即BET方法)，孔容孔径采用毛细管凝法(也称吸附曲线计算法)测定。

         2）X射线衍射(XRD)实验在PANalytical公司的X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪上进行。仪器的工作条件为：管电流30 mA；管电压40 kV；X'Celerator超能阵列探测器，以CuKa(λ=0.15406 nm)为辐射源。测试范围(2θ)为10°~90°，采用X'celerator_normal 方式进行测试，扫描步长0.016°,每步时间10s.所得谱图经过X'pert Highscore 软件解谱分析。

         3）程序升温氢气还原(H₂-TPR)实验装置由一套气体净化系统(可提供低氢还原气(V(H₂):V(N₂)=5:95)和Ar吹扫气)，GC-950气相色谱仪和海欣色谱工作站V4.0、连续流动微型反应器、小型管式电阻炉和AI708P型程序式精密温度控制仪(厦门宇光电子生产)组成。H₂-TPR测试采用50mg氧化态催化剂，按一定升温程序在Ar气氛下升温到300 ℃ 预处理90min，以净化其表面，主要是除去催化剂吸附的水，然后降至室温，直接用低氢还原气作载气，按10℃/min的升温速率在100~900℃的范围内进行程序升温还原，由热导检测器(TCD)在线检测尾气，用海欣色谱工作站收集并在线处理数据。

         4）X射线荧光光谱(XRF)分析检测在德国Bruk-er公司生产的S8 Tiger XRF仪上进行，其最大激发电流170mA，最大激发电压60kV，分光晶体LiF(200)，PET、XS- 55、Ge、XS-C和XS-N晶体；分析范围¹²C~⁹²U，粉末样品进行压片。

         5）X射线光电子能谱(XPS)表征在PHI Quan-tum 2000 Scanning ESCA Microprobe能谱仪上进行，以单色化AlKα(15kV，25W，hv=1486.60eV)为X射线源，仪器分析室基础真空压强为5×10^-8Pa，XPS收谱时真空压强为5×10^-7Pa。

         6）透射电子显微镜(TEM)表征是在JEM-1400型TEM上进行的，样品经过超声波分散后置于有分散膜的铜栅网上进行观测。晶格分辨率0.20nm，加速电压40~120kV，放大倍数10~1.2×10⁶。扫描电子显微镜(SEM)表征是在LEO-1530型SEM系统上测试。加速电压0.1~30 kV，放大倍数20~9.0×10⁵，分辨率：1.0 nm(20 kV)，2.5 nm(1 kV)，5.0 nm(0.2kV)：探测电流4 pA~10 nA。

         7）积碳分析采用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪(内部配置TCD)。精确称量粉末样品，放入自动进样的元素分析仪，经过高温燃烧，再经吸附-解吸附柱进行分离，最后通过仪器所带软件分析得到元素的质量分数。

2结果与讨论

         表1是采用放大制备催化剂进行合成气完全甲烷化制合成天然气的性能评价结果，可以看出，从克级到10 kg级的逐步放大制备过程中，催化剂保持了优秀的反应性能，其放大制备是成功的。为进一步研究催化剂放大制备的本质，分别从0. 2，1，5和10 kg各级别制备的催化剂取样进行表征。

表1 放大制备催化剂的催化性能

2.1催化剂的织构组织

         首先对催化剂进行了BET表征，研究其织构组织(比表面积和孔径分布)，结果如表2所示。催化剂的织构组织并没有随着催化剂制备的逐级放大而发生显著变化。4个级别制备的催化剂都具有非常相近的平均孔径和比表面积，其中0.2kg级制备的催化剂比表面积最大(182.2m²/g)，而1kg级制备的最小(176.1m²/g)，但二者也仅仅相差6.1 m²/g(约3%)。由此可见，各级放大制备的催化剂具有非常相似(甚至相同)的织构组织，为其具有相同优良的甲烷化催化性能提供了初步基础。

表2 放大制备催化剂的比表面积和平均孔径

2.2催化剂的物相结构

         前期的研究结果和文献调研表明，催化剂中的ZrO₂是以立方(cubic)晶型存在的。由于Yb³⁺ 的离子半径(0.087nm)非常接近于Zr^Ⅳ半径(0.079 nm)，这就使得Yb³⁺ 有可能掺杂到ZrO₂的晶体里，形成在高温下更稳定的c-ZrO₂，这是催化剂显示出高甲烷化活性和高热稳定性的原因。为了确定4个级别制备的催化剂的物相结构，对其进行了XRD表征，结果如图1所示。

图1 放大制备催化剂的XRD谱图

         由图1看出，4个级别制备的催化剂都出现NiO的特征衍射峰和宽化的ZrO₂衍射峰，且峰型极为接近（或相同），这表明各级放大制备的氧化态催化剂具有相同的物相结构。需要指出的是，4个几倍制备的催化剂都没有呈现立方（或单斜、四方）ZrO₂晶相，其原因是催化剂焙烧温度相对较低（400℃），不足以形成晶相的ZrO₂。

         氧化态催化剂的Ni以NiO晶相存在，而甲烷化催化反应的活性相为金属态的Ni，为了探究预还原对催化剂Ni活性组分物相结构的影响，对经550℃还原2h的催化剂进行了XRD表征，结果如图2所示。

图2 放大制备催化剂还原后的XRD谱图

         从图2可以看到，与氧化态催化剂相比，还原后各催化剂的ZrO₂衍射峰由宽化无定型转化为立方相，这可能是因为550℃的高温导致了ZrO₂ 的物相转变。NiO物相的衍射峰消失，取而代之的是活性组分金属Ni的衍射峰，且各个级别催化剂的c-ZrO₂衍射峰和c-Ni衍射峰非常相近，表明催化剂经过还原活化后具有相同的物相结构。

         值得注意的是，随着催化剂制备级别的逐步放大，催化剂载体ZrO₂和活性组分Ni的衍射峰逐渐宽化和弱化，这表明随着制备级别的放大，催化剂的晶粒逐渐变小。表3为基于XRD结果，利用Scherrer公式计算的载体和活性组分的晶粒大小，由表可知，载体ZrO₂的晶粒由5.7nm下降至4.0nm，而活性组分Ni的晶粒也由9.4nm下降至4.2nm。这可能是因为随着制备级别的放大，沉淀过程中晶粒的成核速度变大而生长速度降低所致。

表3 放大制备催化剂还原后的晶粒尺寸

         图3显示了预还原和甲烷化反应450h后催化剂cat-5的XRD谱图，可以看出2种状态下催化剂的c-ZrO₂衍射峰和c-Ni衍射峰基本一致，但预还原催化剂衍射峰相对较宽，而反应后的催化剂衍射峰非常尖锐，这表明经过甲烷化反应，催化剂的晶粒增大了，通过Scherrer公示计算发现催化剂的晶粒增加到了15.2nm（c-ZrO₂）和13.6nm（c-Ni）。尽管经过长时间的反应，催化剂晶粒出现一定程度的增大，但仍与预还原的催化剂晶型结构保持一致，因此催化剂的甲烷化活性没有受到影响。

a. 预还原；b. 经250~300℃反应450h后

图3 不同状态下催化剂cat-5的XRD谱图

         通过XRD表征可知，逐级放大制备的催化剂具有一致的晶型结构，并且在经过长周期反应后仍能与预还原的催化剂保持一致的晶型结构(虽然粒径变大)，从而确保了催化剂高效的甲烷化活性。

2. 3 XRF表征

         催化剂制备需经沉淀、洗涤、干燥和焙烧等过程，其中沉淀(各组分沉淀是否完全)和洗涤(各沉淀组分是否溶解)过程会影响催化剂最终的组成，而催化剂的组成是催化剂催化性能的主要决定因素之一，为了探究4个级别制备的催化剂的最终组成，对其进行XRF表征，结果如表4所示。

         由表4可知，放大制备的4个催化剂具有相似的元素组成，且与原料投料比(NiO、ZrO₂和Yb₂O₃的质量分数分别为48.2%，39.7%和12.1%)较为相近，这表明在催化剂逐级放大制备过程中，催化剂的活性组分、载体和助剂都得到了有效的沉淀，且在沉淀洗涤过程中催化剂的有效成分也基本没有流失。

表4 放大制备催化剂金属氧化物的质量分数

2.4催化剂的还原性能

         甲烷化催化剂的活性组分为金属态的Ni，而氧化态催化剂的Ni以NiO形式存在，氧化态催化剂的可还原性能与催化剂的催化活性密切相关，可还原性高使得NiO易于被还原为金属Ni，但由于相互作用弱而导致金属Ni易烧结团聚；虽然可还原性低在一定程度上有利于提高催化剂活性组分与载体的相互作用和催化剂的抗烧结能力，但低的还原性会导致活性组分不能完全还原而降低催化剂的催化活性。为了探究逐步放大制备过程中催化剂可还原性能的差异，对其进行了H₂-TPR表征，结果如图4所示。

图4 放大制备催化剂的H₂-TPR谱图

         可以看到，4个级别制备的催化剂具有相近的可还原性，从390 ℃左右开始还原，到700℃左右结束，主还原峰位于520 ℃左右。这表明，催化反应前在氢气气氛中550℃的2h预还原足以将活性组分由氧化态的NiO还原至金属Ni。游离态NiO的主还原峰位于350℃左右，而催化剂的主还原峰在520℃左右(远高于350℃)，这表明催化剂中活性组分不是简单的以游离态NiO(与载体没有相互作用，或相互作用很弱)存在，而是与载体有较强的相互作用，这种相互作用有利于稳定催化剂的Ni活性中心，从而在一定程度上使得催化剂具有良好的稳定性和耐热性能，分别如图5和6所示。在反应启动10h之后，催化剂cat-10活性处于稳态，x_CO，S_CO2，S_Hydro-CH4，分别稳定在100%，4.5%和100%的高水平；直至反应300h，催化剂活性无明显下降迹象(图 5)。催化剂cat-10分别在1×10⁴和 4×10⁴mL/(h·g)2种空速，800℃耐热处理20h后，x_CO和S_Hydro-CH4，分别维持在≥99%和100%的高水平，未观察到该催化剂有烧结失活的现象(图6)。

   图5 催化剂cat-10的操作稳定性

图6 催化剂cat-10的耐热性能

2.5 催化剂形貌

         还原后催化剂的XRD表征结果表明，随着制备级别的逐步放大，催化剂载体和活性组分的晶粒都逐渐减小。为了更直观地观测到催化剂晶粒随制备几倍放大的变化趋势，对其进行了SEM和TEM表征，如果7所示。4个级别制备的催化剂具有相同的形貌和尺寸，大小在10~15nm，这与XRD表征结果所表明的催化剂随制备级别放大而晶粒逐渐变小有所差别，这可能是因为二者的表征技术手段有所不同。Scherrer公式计算的是催化剂晶粒的大小，而TEM观察到的是催化剂颗粒的大小，而一个颗粒可能由一个或几个晶粒组成,因而从整体上看，TEM观察到的催化剂颗粒粒径都要大于Scherrer公式的计算结果。

图7 放大制备催化剂的SEM和TEM图

2. 6表面物种分析

         为了探究不同级别制备的催化剂具有良好催化性能的原因，对反应后的催化剂做了XPS表征，以分析催化剂表层各组分的价态,结果如图8所示。

图8 放大制备的催化剂反应后的XPS谱图

         从图8(a)可以看出4个级别制备的催化剂的XPS谱峰形状和位置非常接近，Ni-2p_2/3的信号主峰位于856.0eV附近，该值位于855.6eV(Ni(OH)₂ )和856.3eV(NiOOH)之间，表明反应后催化剂中的Ni都以Ni(OH)₂和NiOOH存在。这说明经Yb修饰后的催化剂表面Ni物种也以Nⁱ⁰-Niⁿ⁺ (n=2或3)形式存在，而高度分散的Ni纳米粒子与表面c-(Zr₂Yb₂)O_y晶体的相互作用抑制了催化剂中Ni微晶的长大，使催化剂可以一直保持比较高的分散度，从而使得各级别制备的催化剂都具有优良的甲烷化催化性能。

         图8(b)为不同级别制备的催化剂准工作态ZrO₂的XPS表征结果。可以看到，4个级别制备的催化剂载体Zr都以Zr⁴⁺形态存在，表明助剂Yb的加入没有影响到载体中Zr的价态。催化剂各组分相似的峰型和相近的峰位置表明4个级别制备的催化剂具有相似的催化行为，进-步表明放大制备是成功的。

2. 7积碳分析

         甲烷反应过程中会产生积碳，而催化剂表面积碳则是导致甲烷催化剂失活的一个重要原因，为了探究不同级别制备的催化剂的抗积碳性能，对4个级别反应后的催化剂进行了C元素分析表征,结果如表5所示。

         可以看出，4个级别制备的催化剂都具有良好的抗积碳性能，经反应后，催化剂的积碳量低于催化剂质量的1%。与催化剂cat-0.2和cat-1相比，催化剂cat-5和cat-10具有更优良的抗积碳性能，反应后积碳量低于催化剂质量的0.3%。这是由于随着制备级别的放大，催化剂活性组分Ni具有更小的晶粒，而小晶粒的Ni有利于抗积碳性能的提高。

表5 放大制备的催化剂反应后C元素分析

 注：反应条件：mcat=1.0g， V(H₂):V(CO)=3.0，t=250~600℃，P=0.1MPa，GHSVin=1×10⁴ml/(h·g)。

3 结论

          逐级放大制备的甲烷化催化剂，具有与小试相近的甲烷化性能，结合BET、 XRD、XRF、H₂-TPR、SEM、TEM、XPS以及C元素分析表征结果，可知：尽管随制备级别的放大，催化剂的晶粒逐渐变小，但不同放大级别制备的催化剂具有相类似的织构组织、物相结构、元素组成、可还原性以及良好的抗积碳性能，充分证明成功制备了千克级的甲烷化催化剂及其放大制备的可行性。

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