热催化还原二氧化碳制甲烷催化剂研究进展

马骏驰，丁红蕾，潘卫国，邱凯娜，穆啸天，张凯，赵悦彤，郭士义，

丁承刚，邓云天

摘要：二氧化碳(CO₂)作为一种生产高价值燃料和化学品的可再生碳源，将其催化转化为工业相关的化学品是减少温室气体排放的一项战略。近年来的研究表明，热催化CO₂加氢制备甲烷技术因副产物少、转化率高、成本较低等优点而成为最具有吸引力的选择。催化剂的研究是这项技术的关键。本文结合近年来热催化技术催化CO₂甲烷化常见的催化材料的发展现状，从催化剂的研究视角出发，从载体、负载金属等方面分析其对催化剂的活性和选择性的影响；系统介绍了粒径、比表面积、负载量、碱性位点、氧空位、分散度等对CO₂甲烷化的影响；简述了甲烷化反应路径及反应过程中产生的中间体。最终提出了未来CO₂甲烷化的主要研究方向，以期为热催化技术的研究提供参考和借鉴。

关键词：热催化还原；CO₂加氢；甲烷；催化剂；载体；负载金属；反应机理

1 引言

       化石燃料的消耗和温室气体(GHGs)的排放随着城市化进程的迅速增加产生了一系列全球性环境气候问题，严重危害了人类的生存和生态环境。因此，如何高效、环保、经济的处理CO₂受到研究者的广泛关注。目前常用的CO₂治理方式是碳捕集、封存和化学利用。碳捕集与封存是收集大型发电厂所产生的CO₂并储存。化学利用是通过化学反应将CO₂转化为有附加值的燃料和有机物如CO、CH₄、CH₃OH等，在减缓气候变暖的同时，也降低了人类对化石能源的依赖。目前，CO₂转化技术有电催化、光催化、生物催化、等离子体催化和热催化等。热催化相较于其他技术具有CO₂转化率高、副产物少、CH₄选择性好、反应速度快、受热均匀等优点。因此，该技术有效减少了工业中的CO₂，并将CO₂变废为宝，具有良好的发展前景。

       1902年Sabatier提出了CO₂与H₂转化为CH₄的可行性（式1），其反应方式如图1所示。在常压下CO₂甲烷化的热催化还原通过逆水煤气反应(RWGS)和甲烷化反应产物分别为CO和CH₄。断裂CO₂中热力学稳定的C=O键(键能=783kJ/mol )是一个主要的挑战。开发高效稳定的催化剂从而降低活化势垒，在CO₂转化为有价值的化合物中至关重要。

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O △H 298 =-164.9KJ/mol  （1）

CO₂ +2H₂ = CO+ 2H₂O   △H 298 =41.2KJ/mol   （2）

       甲烷的生成受到热力学的限制，降低操作温度会降低反应动力学，使得甲烷的产率变低。此外，为了保持较高的甲烷选择性和抑制CO的产生，应尽可能的减少逆水煤气反应(式2)。本文综述了近几年热催化CO₂加氢制备CH₄的研究进展，详细介绍了载体、活性金属、负载量、制备方法等对甲烷化过程的影响，简述了甲烷化反应机理，并对热催化CO₂技术的发展趋势进行了展望。

2 催化剂载体及制备方法

       载体是负载型催化剂的重要组成部分，对提高负载型催化剂的选择性和活性具有重要意义。目前，CO₂甲烷化催化剂常用载体有：金属氧化物、沸石、金属有机框架(MOFs)等。载体具有较大的比表面积和适宜的孔道结构，并通过形成金属-载体界面或者金属-载体相互作用力来影响催化剂的性能。此外，载体对活性金属的形态、CO₂的吸附和催化剂的性能影响显著。因此，需要探索高效稳定的催化剂，以期早日实现CO₂加氢合成甲烷技术工业化。

2.1制备方法

       催化剂的性能对CO₂的转化率、产物的选择性、能源效率影响显著，并且金属的分散度与催化剂的活性也密切相关，可通过改善催化剂的粒径、结构、形貌以及制备方法等方式制备出性能优异的催化剂，其中制备方法是一个重要的因素。常规的制备方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法等。

       浸渍法是利用毛细管压力将活性组分压入支架孔隙通道中，操作较简单。共沉淀法是在溶液中加入沉淀剂，使溶液中金属离子共同沉淀，得到化学成分均一的纳米粉体材料。Gao等采用浸渍法制备的Ni-Ce/ZSM-5，具有较高的比表面积(286.43m²/g)和微孔结构，从而改善了金属-载体的相互作用，抑制了碳的生成，表现出较高的催化性能和稳定性。莫文龙等分别采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni/Al₂O₃用于CO₂干式重整，结果表明共沉淀法制备的Ni/Al₂O₃比表面积较大，为反应提供更多的接触面积。

       溶液-凝胶法可以促进活性组分在载体上高度分散。Shima等通过溶胶-凝胶法制备了Ni/SiO₂-Al₂O₃，CO₂的转化率达到82.38%，CH₄的选择性达到98%，10h 的耐久性测试中表现出较好的稳定性，这与Ni高度分散在催化剂上有关。水热合成法是在一定温度和压力下通过高压反应釜使不溶或难溶的物质溶解，并进行材料合成与处理的一种方法。Chotirach等采用水热合成法制备的TiN-SBA-15，有效地保持了高有序的形貌结构，在甲烷干重整反应中获得较高的CO₂和CH₄的转化率。各制备方法的优缺点总结于表1。

2.2 金属氧化物载体

       金属氧化物因价格低，易获得在催化领域得到广泛应用。常用的氧化物载体有Al₂O₃、ZrO₂、MgO、TiO₂等。

       γ-Al₂O₃因价格低廉、适宜的孔隙率、较高的热稳定性和比表面积而成为工业上最常用的催化剂载体。Beuls等将Rh有效负载在γ-Al₂O₃表面，研究发现，Rh的负载使得γ-Al₂O₃的孔径变大，从而提高了催化性能。

       金属离子和金属氧化物之间存在较强的作用力，因此在催化剂中存在混合氧化物固溶体。Aziz等通过溶胶-凝胶法制备了5%Ni/γ-Al₂O₃，研究表明，在该催化剂中检测到了NiAl₂O₄，使得CO₂转化率降低。Abate等在γ-Al₂O₃中复合TiO₂和ZrO₂ 有效抑制了NiAl₂O₄尖晶石的形成，减弱了金属和载体界面的相互作用力从而提高CO₂的吸附量。Gac等研究了不同含量Ni与ZrO₂、γ-Al₂O₃、CeO₂对CO₂甲烷化的影响，结果表明，载体对NiO的还原性、粒径、活性位点有一定的影响， Ni/CeO₂ 的CO₂转化率最高，但Ni/γ-Al₂O₃具有更高的耐烧结性。Guo等研究了不同载体对CO₂甲烷化的影响，发现Ni/SiO₂在500℃以内，随着温度的升高，CO₂转化率和CH₄ 选择性均有所提高，而在Ni/MgO上主要发生逆水煤气反应。

2.3 沸石载体

       沸石是一种具有均一孔道和三维骨架结构的含水的硅铝盐矿物，具有高比表面积、孔道结构规整等优点。沸石可分为颗粒内和颗粒间的孔隙率，颗粒间孔隙率的存在促进了反应过程中反应物分子和产物分子的迁移，在甲烷化过程中CO₂被框架外物种激活并补偿阳离子。

       ZSM-5具有有序的多孔结构、高比表面积和适量的碱基位点，广泛应用于CO₂重整、CO₂甲烷化和甲烷还原NO的研究，并且与Ni相结合表现出显著的催化活性和选择性。Sholeha等制备的Ni/NaA由于较小的微孔尺寸限制了CO₂的扩散且10h内过早失活，而介孔尺寸大的Ni/NaZSM-5可稳定催化40h。Guo等采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5、Ni/MCM-41、Ni/SiO₂、Ni/SBA-15，结果发现，Ni与ZSM-5 的协同作用和较小的孔径使得Ni/ZSM-5催化活性最优。

2.4金属有机框架载体

       金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)由金属离子和有机配体构成，也被称为多孔配位聚合物，具有可调节的骨架结构、多样的晶体结构、较高的比表面积和孔隙率、优异的适应性等优点，是一种非常有前途的新型多孔材料。

       金属掺杂和化学功能化修饰MOFs可以有效提高CO₂吸附能力和选择性。以Zr基金属有机骨架作为载体，经搅拌离心后制备的Ni/UiO-66，具有良好的活性和稳定性。Mihet等对比浸渍法和双溶剂法制备的Ni/UiO-66，发现高分散度的Ni，增加了催化剂的比表面积，从而显著增强了活性。Vo等通过水热合成法制备了MIL-101(Cr)-NH₂，其与(HO)₂BDC混合，产生不饱和的Cr金属位点、NH₂位点和新的OH位点，CO₂的吸附能力比未混合吸附剂高40%。

       氧化物低廉的价格成为其特有的优势；沸石因具有化学活性的纳米结构表现出高催化活性，纳米催化剂表面活性位点的表面缺陷使O^2-的解离吸附能力提高，增强了非均相催化活性；MOFs材料的高比表面积是催化反应活性高的原因。氧化物、沸石和MOFs具有不同的物理性质而表现出不同的特征(表1)和形貌(图2)。但这三种载体均可应用于CO₂的化学利用研究，负载金属后的氧化物具有良好的催化活性和稳定性，工业化前景最为乐观。Ni负载在具有多孔结构的沸石上，增强了金属Ni的分散度，从而具有较好的应用前景。由于MOFs对CO₂选择性吸附能力强，具有稳定的刚性结构且柔韧性好，成为迄今为止符合CO₂理想吸附剂要求的多孔固体材料之一。但载体只是催化剂的一部分，还需与负载金属协同作用提升催化性能。

3 催化剂负载金属

3.1负载金属特性的影响

       CO₂性质稳定，需要高活性的催化剂促进其还原反应。Mills等研究了元素周期表8-10族金属对甲烷化反应的影响发现：金属活性Ru > Rh >Ni > Fe > Co >Os> Pt >Ir> Mo > Pd > Ag > Au；选择性Pd > Pt >Ir> Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo >Ag > Au。从上述对比中发现，贵金属的活性远远高于过渡金属。Rh/Al₂O₃在低温下(135~200℃)甲烷选择性达到100%，而Ni 基催化剂需在500℃以上才能与Rh/Al₂O₃的催化效果相媲美。Karelovic等采用浸渍法制备了Rh/-Al₂O₃，CH₄生成速率随Rh粒径的增大而加快，同时研究了Ru/TiO₂与Ru/Al₂O₃的对比，前者具有更高的甲烷化活性，因为Ru粒子向TiO₂表面迁移发生羟基反应，促进CO₂的解离。Tada等研究发现，在250℃时，分散在Al₂O₃上的CeO₂的比表面积、氧空位以及吸附量增加，导致甲烷化活性提高。

       尽管贵金属具有优异的加氢性能，但其高成本难以适用于工业应用，因此，许多研究者致力开发具有低成本、高活性和高选择性的非贵金属催化剂，如Fe、Co、Ni等。Ni基催化剂因高活性、低价格、易获取而成为CO₂甲烷化最常用的材料之一，其催化活性取决于多个因素，如载体、Ni负载量、制备方法等，载体的碱性度直接影响CO₂的吸附能力，而载体与金属之间的相互作用力对Ni的还原性、分散度和粒径也具有一定的影响。

       CO₂是一种酸性气体，易吸附于碱性位点并在金属氧化物表面反应生成碳酸盐和甲酸盐，因此，调整催化剂的碱性度可改善CO₂的吸附。碱性位点根据表面OH^-、金属氧对和配位不饱和O^2-可分为弱、中等、强碱性位点。Ma等对比了Ni/CeO₂、Ni/Al₂O₃、Ni/TiO₂的酸碱度， 其中Ni/CeO₂的中等强度的碱性位促进了单齿甲酸盐的形成，表现出最优的催化性能。Ahmad等采用浸渍法制备Ni/Al₂O₃ 研究CO₂甲烷化性能，研究发现，弱碱性位和中碱性位点数量的增加提高了催化活性，强碱性位点可能使CO₂与催化剂表面的化学键结合导致活性降低。

       氧空位的数量是影响CO₂分子活化的重要因素，在CO₂甲烷化反应中，H₂可部分还原金属氧化物并产生具有一定亲和力， 在高温下(200~450℃)下易与CO₂发生反应的氧空位。

       CeO₂是一种广泛应用于催化领域的氧化物，其储氧能力与Ce⁴⁺易于还原为Ce³⁺有关。Tada等发现Ni/CeO₂表面的氧空位可以将CO₂还原为CO，易于甲烷化进行。Rui等采用等离子体法制备Ni/CeO₂用于CO₂甲烷化，结果表明，在等离子体的作用下形成了丰富的Ni-CeO₂界面位，如图3所示，其比规则的晶格氧更活泼、还原性更高、氧空位更多，有利于CO₂低温活化。因此，开发具有高分散的金属活性位点、高比表面积、增强CO₂吸附的催化剂对提高CO₂转化具有重要意义。

3.2负载金属负载量的影响

       负载金属的负载量决定了其在载体表面的分散度和粒径，适宜的催化剂负载量也是CO₂甲烷化反应的重要影响因素之一。Gholami等制备了不同负载量的Ni/Cr₂O₃，结果表明随着Ni含量从5wt%增加到20wt%，CO₂的转化率从58%提高到68.98%，当含量大于20wt%时，Ni粒径增大、分散度降低、CH₄产率下降，此外20wt%Ni/Cr₂O₃在300℃下稳定运行12h未失活，CO₂转化率仍能高达68.98%。HuDacheng等探索了Ni负载量与Al₂O₃之间的相互作用力，当Ni负载量超过20%时，在相对较低的煅烧温度下促进形成了较小粒径和β型的NiO。Nematollahi等研究了不同含量的Ni负载在CeO₂上的变化，在240℃时Ni含量从5wt%增加到25wt%， CO₂转化率提高了约80%，此外，在350℃下对25wt%Ni/ CeO₂催化剂进行稳定性测试，该催化剂对甲烷化反应具有很高的稳定性，50 h后CH₄的选择性未降低。

       Bukhari等研究了催化剂中Ni含量从1%增加到5%时，Ni分散度增大、金属-载体之间的相互作用力增强、碱度增加，5%Ni/F-SBA-15对CO₂的甲烷化反应性能最佳，在400℃下，连续6 h，其CO₂转化率为98.9%，CH₄选择性为99.6%。CO₂甲烷化反应的最佳温度为500℃，当反应温度超过500℃，CO₂转化率不再因Ni负载量的变化而变化。其主要原因是形成了大团簇的NiO减少了活性位点。

3.3催化剂助剂的作用

       在高温下CO₂甲烷化反应受到抑制，且催化剂会形成积碳和烧结，从而导致部分活性位点失活。Tan等制备的催化剂在长时间的反应中，分散度高的小颗粒Ni容易聚集并成为大颗粒，使得活性位点丧失，导致催化剂失活。因此，一些研究者尝试在Ni基中添加第二种金属以提高催化剂的稳定性和催化性能。在Ni中添加贵金属，如Ni-Ru、Ni-Pt等体系，可使NiO得到更好的还原，提高了金属的分散度和H₂的吸附能力，从而提高催化活性和稳定性。

       助剂可改变催化剂的电子结构和几何结构，而且两金属之间的相互作用也可改变金属的物理和化学效应。Ray等采用不同比例的Ni/M(Cu、Fe)混合负载催化剂，Cu或Fe替换Ni后粒径更小、分散更均匀。Li等发现Fe的加入不仅提高了Ni的分散度和还原度，而且由于Fe产生的电子效应以及Fe的存在降低了载体之间的相互作用，从而提高了催化剂在CO₂甲烷化中的活性。Liu等采用浸渍法制备了Co-Ni/SiO₂。该催化剂遵循其独特的反应路径，即CO₂与表面H发生反应生成甲酰(CHO)，然后断裂甲酰中的C-O键再氢化生成CH₄，而Co的添加提高了催化剂的表面电子密度。因此，添加适当的Co可显著提高催化稳定性和活性。Sun等采用共沉淀法制备了掺杂不同含量的钇(Y)作为助剂，研究了Y-Ni/CeO₂对CO₂甲烷化的影响。研究发现，Y的掺杂减小了CeO₂的粒径、增加了比表面积和氧空位数、增强了金属-载体间的相互作用力、抑制了Ni烧结，且在XRD中没有检测到石墨碳，说明表面无碳沉积。

       碱或碱土金属(BaCaMgSr)廉价、丰富、增加了碱度和氧空位、修饰金属活性相、提高化学选择性，作为CO₂甲烷化反应的第二金属具有重要意义。Zhang等将Mg和Ca添加在Co/Al₂O₃上， 虽然改性催化剂的活性低于Co/Al₂O₃，但是碱土金属掺杂防止Co纳米颗粒在长时间暴露在反应条件下烧结，但Na和K的添加导致Al(OH)₃和尖晶石形成，同时形成了焦炭，降低了催化性能和CH₄的选择性。Guo 等研究了添加碱土金属对Ni/SiO₂的影响，结果发现SrO和BaO抑制了Ni烧结，显著提高催化性能，在稳定运行50h后， Ni-Sr/SiO₂的CO₂的转化率为65.5%，CH₄ 的选择性为97.7%，仅有少量的Ni烧结和表面金属Ni氧化为NiO。Maria等研究了Ni-USY中引入Mg，结果表明，当Mg负载量低于2.5%时，提高了Ni分散度和CO₂ 转化率，当负载量超过2.5%时，Ni与MgO相互作用力增强，降低NiO的还原性，减少了Ni活性位点数量，导致催化性能下降。Tan等探索了当Mg/Ni的摩尔比为0.25时，Ni纳米颗粒具有良好的抗烧结性能。Xu等采用Mg和Ca作为助剂改性Ni/Al₂O₃，低温时Mg或Ca的加入使催化剂的表面碱度增加，加强了CO₂的化学转化，但高温下强碱性位点的数量增加抑制了CO₂甲烷化反应。因此，探索最佳的碱土金属负载量是一个值得关注的问题。

       La的添加能促进NiO粒子的分散度，提高催化剂的稳定性。王小柳等制备了10wt%Ni与La的摩尔比1：1的改性催化剂，发现La₂O₃的掺杂对催化剂的结构和催化性能均有显著影响，LaNiO₃的钙钛矿结构，增强了La和Ni之间的相互作用，提高了Ni的分散度、抗烧结性、抗碳沉积性。Dai等采用浸渍法分别制备了Ni/La₂O₂CO₃和Ni/La₂O₃，碳酸盐修饰界面有利于形成单齿和双齿甲酸盐，其作为反应中间体，即使CO中毒也能高效的转化为CH₄，从而提高了CO₂甲烷化活性和抗CO能力。

4 CO₂甲烷化反应机理

       CO₂甲烷化反应看似是一个简单的过程，但其中间化合物的性质和涉及的步骤是复杂的。如图4所示目前，人们普遍认为CO₂甲烷化存在三种反应机理，第一种是将CO₂解离为CO，CO通过与H₂反应生成CH₄；第二种是RWGS和CO氢化途径；第三种方法是CO₂直接加H₂生成CH₄，中间过程没有CO的生成。目前对于中间体的性质以及甲烷形成过程中仍存在许多不同的观点。

       研究者们认为CO是CO₂甲烷化过程的一个中间产物，CO在催化剂表面的稳定性决定了其能否脱附并被进一步还原。此外，CO的解离被认为是其余还原阶段的速率决定步骤。CO₂吸附在载体上， 与羟基(-OH)反应生成碳酸氢(-HCO₃)，被解离的H原子与碳酸氢反应并脱水，在金属与载体的界面上形成甲酸中间体(-COOH)，生成的甲酸物种进一步与H原子反应直到生成甲烷，该CO₂甲烷化可能的反应机理如图5所示。Karelovic等提出了CO是重要的中间体，并且CO键解离的活化能与整个反应的活化能相似，因此，CO键离解在反应过程中是非常重要的。Westermann等在200~300℃的温度下进行傅立叶红外变换光谱分析，解离的H原子和吸附的CO₂反应可产生甲酸盐，300~350℃的温度下，甲酸盐可以直接氢化为甲烷。Korhonen等理论证明了单齿甲酸酯是生成CH₄的关键中间体，但其稳定性较低很难检测到。Pan等也证明单齿甲酸盐向CH₄的快速转化。Jim等在CO₂甲烷化反应中通过漫反射傅立叶变换红外光谱检测到羧基5 min后基本消失，而甲酸基在40 min后仍然存在，表明甲酸基与催化剂表面的结合比羧基更强。

       在Ni/Al₂O₃上的CO₂甲烷化反应机理存在其他途径：H₂和CO₂解离形成的H、CO和O原子在催化剂表面反应形成碳酸盐，碳酸盐表面的基团发生还原产生中间体甲酸和羟基（HCO₃^-(ads)+H(ads)→HCOO^-(ads)+OH(ads)）的生成酸，甲酸类物质吸附在Al₂O₃上生成甲烷。此外，水也是CO₂甲烷化反应的产物之一，并且水的存在可能会影响碳酸盐的形成和稳定性。

       对CO₂有较强吸附能力的CeO₂有可能出现新的甲烷化途径。据DRIFTS研究发现，具体过程可表示为：CO₂→CO→CH₂O→CH₃O→CH₄。Pan等研究了Ni/CeO₂ 上的CO₂甲烷化过程，发现CO₂更容易吸附在Ce³⁺附近的氧空位上，单齿甲酸盐和单齿甲酸是主要的中间反应体。Arenas等采用Ni/CeO₂和Ni/Al₂O₃探讨了CO₂甲烷化机理，研究表明，Ni/CeO₂结合存在两种有效的活性中心：CO₂在NiO-CeO₂的界面和H₂在Ni⁰颗粒上的解离，且Ni/CeO₂表面未发现碳沉积，使CO₂的化学吸附和分解更快；而Ni/Al₂O₃的缺陷在于，所有的反应都在相同的位点上进行。Ye等表明Ni⁰位和Ce³⁺的存在提高了CH₄的选择性，同时CO₂甲烷化是基于Ni基和CeO₂ 协同作用的结果。Feng等应用浸渍法合成的Ni/CeO₂表明CO₂的活化是决定CH₄ 产生速率的决定因素。

虽然CO₂甲烷化机理尚未达成共识，但人们普遍认为其按如下规律进行反应：（1）CO₂和H₂吸附在催化剂的表面；（2）吸附在催化剂表面的H₂解离为H原子；（3）吸附的CO₂转化为其他含碳物质；（4）含碳物质加氢生成甲烷。

5 结论

       CO₂是造成温室效应和全球变暖的主要因素之一，同时，将CO₂更高效地转化为增值产品也是本世纪最大的挑战。主要结论如下：

       1）目前，载体的高比表面积提高了金属或活性相在催化剂表面的分散度，同时MOFs作为新兴材料是提高CO₂甲烷化转化和选择性的候选材料之一。

       2）通过负载贵金属可实现在较低温度下催化CO₂甲烷化反应，由于成本较高，寻找适宜的非贵金属以及优化催化剂的合成条件等方式，使催化剂在较低温度下保持较高的活性和稳定性。

       3）从活性和经济性角度来看，Ni基催化剂价格低廉、活性较高在工业生产中广泛应用，但存在催化剂易烧结等问题，可通过添加助剂提高催化剂的稳定性、抗烧结性、抗碳沉积性。但是助剂的添加需要选择适宜的比例和活性金属，因此开发高效、稳定的催化剂迫在眉睫。

       4）对于CO₂甲烷化的机理研究，研究者已经发现了可能的反应途径，并检测到了反应的中间产物，但对于决定甲烷选择性的关键因素并不清晰，仍需探索热催化过程中催化剂活性位点结构的关系。

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