二氧化碳低温甲烷化 Ni 基催化剂研究进展

       自工业革命以来，全球地表平均温度上升 0.8 ～1.2 ℃ ，CO₂ 大量排放是引起此现象的主要原因之一，为应对全球变暖，中国政府提出“双碳”目标，而碳捕集、存储和利用技术被认为是实现该目标的重要途径。通过太阳能、风能等可再生能源产生的电力不稳定且不连续，导致电力无法得到充分利用，如果将不稳定的电力应用于电解水生产氢气( 称为“绿氢”）有望解决环境及能源短缺的问题。然而氢气运输成本高昂，现阶段全生命周期的经济性较差。使用“绿氢”将捕集的 CO₂ 催化转化为高附加值化工产品，既能降低氢气储运成本、又能实现 CO₂ 利用，因此近年来成为研究热点。其中，将 CO₂ 与氢气通过甲烷化制取天然气，可直接注入现有天然气管道，实现电网和天然气管网联通和 CO₂ 循 环 利 用，可 有 效 解 决 存 储 和 分 配 的 问题，虽然甲烷燃烧后也会产生 CO₂ ，但其生产过程中 CO₂ 会被消耗，由此 CO₂ 循环利用得到实现，有利于“双碳”目标实现。因此 CO₂ 甲烷化反应对于 CO₂ 转化及绿色氢能存储具有重要意义。

       CO₂ 甲烷化反应由法国化学家 Paul Sabatier 于1905 年提出，因此也叫 Sabatier 反应。其主要过程为 CO₂ 与 H₂ 在一定反应温度和压力下通入固定床或流动床反应器中，在催化剂表面生成 CH₄ 和H₂ O。从热力学平衡角度考虑，CO₂ 甲烷反应焓变小于 0，低温条件有利于反应正向进行，但考虑到 CO₂ 分子的高热力学稳定性，太低反应温度不利于 CO₂ 分子活化，因此催化剂开发重点在于如何降低反应能垒、提高反应活性。

       贵金属催化剂如 Rh、Ru和 Pd等具有优异的低温活性和稳定性被应用于 CO₂ 甲烷化反应研究。DRYER等通过火焰喷射热解法将Ru负载在不同的氧化物载体 ( Al₂ O₃ 、CeO₂ 、MnO_x 及ZnO) ，发现在 100～165 ℃ 条件下即可活化 CO₂ ，并且甲烷选择性可达 95%以上。由于贵金属催化剂储量较少且成本较高，极大限制了其在 CO₂ 甲烷化反应中的规模化应用。非贵金属催化剂如 Fe、Co、Ni 等也可活化 CO₂ 。其中 Fe 基催化剂是典型的费托反应催化剂，产物分布广泛，难以高选择性生成目标产物 CH₄。LIU 等制备了 Co－A1－O催化剂，在 250 ℃ 反应条件下，CO₂ 转化率为 74%，甲烷选择性高达 99%。虽然 Co 基催化剂具有良好的低温活性，但诱导期较长、易积碳。从经济和技术角度考虑，Ni 基催化剂具有催化性能优异、成本低等特点，使其成为 CO₂ 甲烷化研究最有希望的催化剂之一。

       近年来，人们开发了多种新型 Ni 基催化剂，并对甲烷化反应机理进行深入研究，也有文献综述了CO₂ 甲烷化催化剂研究进展，但对于低温( 400 ℃)甲烷化 Ni 基催化剂的综述较少。基于此，笔者结合CO₂ 甲烷化反应机理和热力学研究，重点综述了 Ni基催化剂合成方法、助剂效应及载体作用对 CO₂ 甲烷化反应性能影响，为进一步设计与开发低温 CO₂ 甲烷化催化剂提供指导。

1 反应机理与热力学研究分析

       目前，CO₂ 甲烷化已被大量研究，由于催化剂的金属活性位点和载体类型不同，CO₂ 甲烷化反应机理不同。目前普遍接受的反应路径有 2 条 ( 图 1) ，一种是 CO₂ 直接分解或加氢生成中间产物，在甲烷化之前分解生成 CO; 另一种是 CO₂ 在反应过程中直接加氢生成甲酸盐等含氧中间体，逐步加氢生成 CH₄ 而没有 CO 物种生成。此外，活性金属的性质和状态是影响反应中间产物的重要因素之一 因此在同一种催化剂上不同反应条件下也可能同时存在上述 2 种路径。

图 1  CO₂甲烷化 2 条反应路径

       CO₂甲烷化反应主要包括 2 个过程，第 1 步是CO₂吸附和活化，载体起关键作用; 第 2 步是 H₂分子的活化和加氢到碳氢物种，这一过程需过渡金属参与。但该反应涉及多个副反应，反应中间体、副产物较多。结合热力学分析是评估 CO₂甲烷化反应基本过程的简便方法 ，CO₂甲烷化反应涉及多种副反应，主反应是一种热力学限制反应( 可逆和放热) 且物质的量减少，所以低温高压有利于反应正向进行。

表 1 CO₂甲烷化中可能涉及的反应及相应的焓能量( T = 25 ℃和 P = 0．1 MPa)

       由表 1 可知，CO₂加氢反应的产物主要是CO、CH₄和 H₂O，还有少量 C。主要产物 CH₄和 H₂O 是CO₂甲烷化反应(R1) 和 CO 甲烷化反应( R7) 产生，CO 是CO₂甲烷化反应的主要副产物，可能与R2、R3、R5 和 R8有关。温度较低时，甲烷化反应更占优势，随温度升高，生成 CO 可能性变大，CO 选择性提高，同时产生少量碳。FAN 等研究发现反应温度和 H₂ /CO₂比对 CO₂甲烷化反应产物分布有很大影响。反应温度 150 ～ 400 ℃ 时，CO₂加氢生成 CH₄和 H₂O( R1) 的反应优先进行，这是因为该反应高度放热，高温条件反而不利于反应正向进行。反应温度超过 450 ℃时，CH₄和 H₂O 选择性逐渐降低，发生逆水煤气变换反应 (R3) 导 致 CO 选 择 性 升 高。GAO 等对 CO₂甲烷化反应过程研究发现( 图 2) ，在标准化学计量比( H₂ /CO₂ = 4) 和相对低温条件( 200 ～ 400 ℃ ) 下，CH₄和 H₂O 是主要产物。CO₂甲烷化反应的CO₂转化率随反应温度升高逐渐下降。温度高于 450 ℃时，逆水煤气变换反应活性升高导致 CO 选择性升高，同时未反应的 CO₂和 H2也升高，导致CO₂转化率和 CH₄选择性均降低。张旭等利用模拟软件 ASPEN PLUS( V7．3) ，获得了甲烷化反应过程中各组分平衡组成和主要反应标准平衡常数，建立起热力学计算模型。计算结果表明温度低于 400 ℃，压力 3.0 MPa 有利于CO₂甲烷化反应，温度升高至 600 ℃以上时，R3优于R1成为主反应，虽然 CO₂转化率升高但CH₄选择性降低。

图 2 压力和温度对 CO₂甲烷化反应性能的影响

       这些研究结果揭示了CO₂低温甲烷化反应的热力学可行性，由于 CO₂分子较稳定活化需要一定能量，低温条件( 200 ～ 400 ℃ ) 会明显受到动力学限制，这也是目前制约低温 CO₂甲烷化难以实现工业化的主要原因之一。

2 Ni 基催化剂催化 CO₂甲烷化

       近年来，Ni 基催化剂凭借其良好的催化性能和低成本成为CO₂甲烷化反应研究中最受关注的催化剂。与贵金属催化剂相比，Ni 基催化剂等非贵金属催化剂需要更高的反应温度才具有活性，但高温下 Ni 金属颗粒易团聚和烧结，导致催化性能降低甚至失活。现有研究表明，Ni 基催化剂催化 CO₂甲烷化反应的活性和稳定性受到合成方法、助剂修饰及载体等因素的影响。

2. 1 合成方法

       催化剂合成方法是催化剂设计的重点考虑因素之一，不同合成方法对催化剂金属分散性、催化剂骨架结构和活性金属与载体的相互作用等方面有不同程度影响。在传统共沉淀法、浸渍法和水热合成法等基础上，逐渐发展了如溶液燃烧法、柠檬酸络合法及微波加热法等用于制备 CO₂甲烷化催化剂。

       CO₂甲烷化反应为结构敏感反应，催化剂性能受活性金属颗粒尺寸的影响，而催化剂活性组分分布和颗粒大小与合成方法相关。传统催化剂合成方法不易控制活性金属颗粒尺寸，如共沉淀法制得的催化剂具有化学组成不均匀以及活性组分易团聚等问题; 浸渍法制得的催化剂存在活性组分分散度较差、易迁移团聚等缺点。YE 等通过溶胶－凝胶法合成了纳米结构的Ni /CeO₂－SGM催化剂用于甲烷化反应并揭示了Ni /CeO₂－SGM催化剂的反应机理( 图 3( a) ) 。研究发现，金属 Ni 能促进表面H₂解离形成 H* ,CeO₂能吸附并活化 CO₂与游离的H* 形成碳酸盐后进一步加氢生成甲酸盐中间体。一方面中间体可分解成 CHO* 后继续加氢生成甲醛型和甲氧基物种最终分解生成 CH₄ ; 另一方面，甲酸盐中间体解离成CO后加氢生成 CH* 或* CHO最终生成 CH₄。Ni 纳米粒子与 CeO₂载体之间的协同作用在低温条件下显著提高了催化剂反应性能，与传统浸渍法制备的催化剂相比Ni /CeO₂－SGM催化剂具有更强的 Ni－Ce 相互作用，以及更好的低温 CO₂甲烷化性能,290 ℃时，CO₂转化率达 80.5%，CH₄选择性达 95.8%。此外，溶液燃烧法简便高效，合成的材料形貌规整、颗粒尺寸较小。ZHAO 等使用溶液燃烧法合成了一系列 15% Ni /ZrO₂ 催化剂，应 用 于CO₂甲 烷 化 反 应，考察了燃烧介质( CH₃CH₂OH、CH₃CH₂CH₂OH、CH₄N₂O、( CH₂OH)₂和 C₃H₈O₃ ) 对催化剂物理化学性质和反应活性的影响( 图 3( b) ) 。与同系列催化剂相比，以 CH₄N₂O 为燃烧介质合成的催化剂在低温条件下表现出最好的CO₂甲烷化性能，该催化剂 Ni 颗粒尺寸最小且分散度最高。相较于传统加热方法，微波加热技术反应时间更短，可将加热反应时间从几个小时大幅减少至数分钟内。此外，微波技术也能显著提高金属分散度。SONG 等报道了微波辅助合成法制备的Ni /Al₂O₃催化剂用于CO₂甲烷化反应，微波吸收剂为聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinyl pyrrolidone PVP) 和蒸馏水，微波辅助合成法提高了 Ni 在 γ－Al₂O₃上的分散性，使其在低温下具有优异的催化性能，325 ℃该催化剂CO₂转化率达 91.6%，CH₄选择性为 99.3%。通过上述催化剂制备方法可获得高活性的CO₂甲烷化催化剂，但以上大部分催化反应温度仍需 300 ℃左右。

       许多用于CO₂甲烷化的催化剂活性成分是活性金属( 如 Ni) ，由于活性金属在高温易烧结等原因影响其稳定性，因此精准合成特定尺寸和形状的金属纳米颗粒及防止其聚集是催化剂制备最大挑战之一。CO₂甲烷化反应中，Ni 基催化剂颗粒尺寸及分散度对反应性能的影响尤为关键，高性能催化剂的一般标准是粒径分布均匀、活性金属分散性高。在催化剂合成过程中，添加助剂能提高活性组分的分散度。对于CO₂甲烷化反应，添加少量助剂，能改善催化剂的颗粒尺寸及分散度，从而提高催化剂的低温活性及抗烧结性能。

2. 2 助剂修饰

       CO₂甲烷化催化剂合成中，引入少量助剂是提高其低温活性的有效途径之一，Ni 基催化剂常用助剂有贵金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属及其氧化物，助剂的作用方式主要分为以下几种。

2. 2. 1 Ni 分散度

       增强Ni 金属颗粒的分散度及金属颗粒尺寸，对催化剂性能有较大影响，助剂修饰可提高活性金属的分散度，还可减小金属颗粒尺寸。用于提高 Ni 基催化剂分散度的助剂多为金属助剂，如 La、Zr和Ce等。OCAMPO 等考 察 了 CeO₂ /ZrO₂ 质 量 比 对 Ni －CeO₂－ZrO₂催化剂CO₂甲烷化活性影响( 图 4( a) ) ，研究发现，Zr 的添加有利于 Ni 的分散和形成氧空位，促进CO₂分子吸附活化，从而提高催化活性，图4( a) 中横线( T50) 值对应一半 CO₂转化温度，用于比较催化活性，对于 5Ni( 80－20) 、5Ni( 60－40) 和5Ni(20－80) 催化剂来说，该值分别为320、287和311 ℃，确定催化剂活性顺序为: 5Ni(80－20) ＜5Ni(20－80)＜5Ni(60－40)Ce。RAZZAQ 等使用浸渍和共沉淀方法掺杂不同百分比的活性金属制备了Ni 负载的催化剂，研究发现，以 ZrO₂－CeO₂为载体的催化剂具有高度活性金属还原的高度结晶结构，还原样品在载体表面高度分散，具有高浓度的活性金属物种; 此外，Ni 阳离子结合到 ZrO₂ －CeO₂结构中，导致其氧化还原性质增加，并增强 C 物种加氢产生CH₄。在低温条件下，ZrO•5CeO•5O₂催化剂 300 ℃ 反应时，CO₂转化率达 60%以上，CH₄选择性 99%。

2. 2. 2 第二金属添加

       相比单金属组分催化剂，双金属催化剂具有协同效应，大幅提升催化反应性能，因此双金属催化剂成为多相催化领域的研究热点。引入第二金属组分可以与活性金属形成合金，改变活性组分电子结构，促进反应高效进行。PASTOR－PÉREZ 等考察了Ni /CeO₂－ZrO₂催化剂上添加 Fe、Co 助剂的影响( 图5) ，研究表明，在 NiCZ 催化剂中添加适量 Fe 后，大部分 CO₂分解成 CO，而不是形成碳酸氢盐、单齿碳酸盐及碳酸盐等中间体，还可增加低温条件下催化剂的 CO₂吸附能力，NiFeCZ 催化剂 200 ℃反应时，CO₂转化率由未改性前的 4%升高至 20%，但CH₄选择性由 80%下降至60%,Fe 的添加有利于提高催化剂低温反应活性; 在 NiCZ 催化剂中添加适量 Co后，能有效减少焦炭沉积，从而获得更多活性位点，所制备的 NiCoCZ 催化剂在 250 ℃ 下 CO₂转化率达50%，温 度 升 高 至 300 ℃ 时，其 CO₂的转化率达83%，CH₄选择性均保持在94%左右，添加 Co 更有利于提高催化剂的反应活性和CH₄选择性。

图 5 Ni－CeO₂ /ZrO₂催化剂中加入 Fe、Co 对催化剂性能的影响

2. 2. 3 对 CO2或中间物种吸附增强

       助剂能促进催化剂对 CO₂及反应中间产物的吸附能力，加速反应进行。这类助剂包括碱金属、碱土金属及稀土金属。XU 等采用一锅法蒸汽诱导自组装技术制备了一系列稀土金属掺杂的 Ni 基催化剂，包括 La、Ce、Sm 和 Pr。活性测试结果表明，掺杂稀土元素后，Ni 基催化剂的低温活性明显提升，尤其是掺杂 Pr 金属的催化剂，CO₂转化率在 250 ℃ 提升了 20%左右。通过系列表征证实，稀土掺杂剂可大幅提高催化剂的表面碱度，加强对CO₂的化学吸附; 计算 CO₂活化能可知，稀土掺杂剂能有效降低CO₂表观活化能，提高CO₂活化能力。通过增强 CO₂吸附及活化能力，稀土掺杂剂有效提高了 Ni 基催化剂的低温性能( 图 6( a) ) 。XU 等使用溶剂蒸发诱导自组装法制备含 Ca 助剂的有序介孔 Ni－Al 催化剂，发现 Ca 可极大增强催化剂的表面碱性，促进CO₂吸附( 图 6( b) ) 。CeO₂作为助剂被引入 Ni / SiO₂催化剂中时，Ni 物种还原性得到改善。此外，作为助剂的 CeO₂ 通过产生 Ni －O－Ce 界面和氧空位对CO₂活化表现出积极作用。250 ℃ 时，Ni－5Ce 催化剂上实现最佳性能，CO₂转化率达 63%，CH₄选择性达 99%。

       上述研究表明，与单一的金属催化剂相比，用另一种金属组分促进催化剂有助于改善活性金属的分散性和稳定性，协同作用下催化剂表现出更好的催化性能和更高的产物选择性。此外，助剂通过促进催化剂对 CO₂及反应中间产物的吸附能力，还能加速反应进行。

2. 3 载体

       载体不只是为催化剂活性组分提供物理支撑，还可与活性组分之间产生相互作用，不同载体结构、化学特性及表面性质都会对催化剂性能产生一定影响。将金属 Ni 负载在载体上可有效控制催化剂颗粒团聚、烧结，进而提高催化性能。因此研究具有高分散的 Ni 基负载型催化剂受到关注。为满足CO₂甲烷化反应需求，常选择比表面积较大的载体，如金属氧化物、介孔分子筛以及碳基载体等。

2. 3. 1 金属氧化物

       载体Al₂O₃作为工业中常见的金属氧化物载体，在 CO₂甲烷化反应应用广泛。BEIEＲLEIN 等采用干法浸渍法、湿法浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法 4 种不同制备方法制备了 Ni /Al₂O₃催化剂，研究了 CO₂甲烷化反应中 Ni 负载量对 Ni 表面积和粒径的影响。研究发现，催化剂合成过程中，金属 Ni 会沉积在载体的介孔结构中，随 Ni 负载量增加导致催化剂表面积显著增加，而CO₂转化率随之增加。MA 等研究了Ni负载在不同氧化物载体( Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrO₂ ) 上的CO₂甲烷化催化性能( 图 7) 。研究发现，Ni 在 Al₂O₃上活性组分分布较均匀，但由于 CeO₂能提供更多氧空位转化更多 CO₂，因此 Ni /CeO₂催化剂CO₂转化率较高，反应性能更佳。

图 7 Ni 负载在不同载体上的CO₂甲烷化性能

2. 3. 2 分子筛载体

       除金属氧化物外，分子筛也是常见的 Ni 基催化剂载体。GUO 等采用浸渍法制备了用于 CO₂甲烷化反应的 Ni /ZSM－5、Ni / SBA15、Ni /MCM－41 催化剂，研究表明 Ni /ZSM－5 催化活性最高，300 ℃ 的CO₂转化率为 40%，CH₄选择性为 40%，随着温度继续升高，催化性能显著提高，400 ℃ 的CO₂转化率为76%，CH₄选择性高达 99%。其优异的催化性能主要源自其碱性及金属 Ni 与载体 ZSM－5 分子筛之间的协同作用，并对其催化反应机理进行简单的描述( 图 8( a) ) ，反应中间体单齿甲酸盐在 Ni /ZSM－5 催化剂中的反应活性高于双齿甲酸盐，此外，ZSM－ 5分子筛作为载体还具有优异的抗积碳和金属烧结性能。DU 等将 Ni 金属离子加入 MCM－41 结构框架中，制备不同 Ni 含量的 Ni－MCM－41 催化剂。反应温度 300 ℃时，Ni 负载量为 1%的 Ni－MCM－41 催化剂的 CO₂转化率 4.7%，甲烷选择性为 85.1%; 而负载量为 3% 的 Ni －MCM － 41 催化剂 CO₂ 转化率5.6%，甲烷选择性则高达 100%。CHEN 等采用水热法合成具有高活性和稳定的 Ni 嵌入式 Ni@HZSM － 5 催 化 剂。研 究 发 现，由 于 Ni 嵌 入 在HZSM－5 骨架中，反应后 Ni@ HZSM－5 中 Ni 含量及活性结构均未改变。此外，与传统的 Ni / SiO₂相比，Ni@ HZSM－5 的活性相 Ni 向 HZSM－5 提供更多电子，能抑制 Ni( CO) x的形成，在 400 ℃、40 h 反应时间内，即使未添加任何助剂也有较高的 CO₂转化率( 66.2%) 和甲烷选择性( 99.8%) ，同时有较高的活性和优异的稳定性。BUKHARI 等将 Ni 镶嵌到不同形状的( 棒状 SBA－15) 与( 纤维状 F－SBA－15)分子筛载体上用于 CO₂甲烷化反应( 图 8( b) ) 。CO₂+H₂吸附到 Ni / SBA－15 催化剂上后在活性位点( Ni 金属) 上解离，反应生成中间体双齿碳酸盐;与 SBA－15 相比，F－SBA－15 载体具有特殊的纤维结构性质，能解离更多反应物，生成的中间体物种更多，促进 CH₄形成。研究表明，SBA－15 载体比表面积较大，250 ℃ 下 Ni / SBA－15 催化剂的 CO₂转化率81.6%，CH₄收率达 81.6%。F－SBA－15 载体的纤维形态使更细 Ni 嵌入载体上同时，Ni 分散程度更均匀，增强了 Ni 与 F－SBA－15 的相互作用，强化金属－载体界面，250 ℃下 Ni /F－SBA－15 催化剂的CO₂转化率达 82.1%，CH₄收率达 82.0%。随反应温度继续升高，2 种催化剂的反应性能出现更大偏差，主要是因为具有更大比表面积的 Ni / SBA－15 的顶端开口孔在反应过程中易被焦炭堵塞，从而导致反应物扩散的传质限制问题。达到其最佳反应温度( 400 ℃ )后，CO₂转化率和 CH₄产率在 450 ℃ 开始下降，原因可能是 CO₂甲烷化的放热性质，这也与图 2 热力学分析相互印证。CUI 等合成了一系列不同形貌的 ZSM－5 负载 Ni 基催化剂，并将其用作 CO₂甲烷化催化反应。结果发现，B 轴 ZSM－5 载体和 La₂O₃改性的 15Ni3La / SBA－ZSM－5 催化剂表现出最好的低温催化性能。在 400 ℃、40 h 稳定性试验中，仍能保持75%以上的 CO₂转化率和高达 99%以上的 CH₄选择性，这归因于具有短 B 轴的 ZSM－5 分子筛具有较大的比表面积和独特形态，能显著影响催化剂的表观活化; 而 La₂ O₃ 的加入促进甲酸盐生成，抑制CO₂与 O—H 基团结 合，从而提高催化剂的催化活性。

图 8 不同载体对 Ni 催化剂反应机理的影响

2. 3. 3 碳基载体

       碳基材料具有良好的化学惰性且表面官能团易修饰，在 Ni 基催化材料也作为载体被广泛研究。HU 等发现 Ni /CNTs 比 Ni /Al₂O₃催化剂上的 Ni物种更易还原，且在 Ca 改性后 Ni /CNTs 上能还原的 Ni 物种数量增加，因此 Ni /CNTs 催化剂活性位点增加，其催化性能有所提高。WANG 等设计了一种以生物质为原料的新型 Ni /Ce－ABC 催化剂并用于 CO₂甲烷化反应。在 360 ℃、1 MPa 下 CO₂转化率为 88.6%，CH₄选择性为 92.3%，其活性高于常规的Ni /CeO2催化剂。ZHI 等采用浸渍法制备了 La₂O₃改性的 Ni / SiC 催化剂并用作 CO₂甲烷化反应。研究表明，Ni / SiC 催化剂仅在约 200 ℃ 时就有CO2甲烷化反应活性，添加 La₂O₃后在 150 ℃能检测到产物 CH₄，这是因为La₂O₃改变了 Ni 原子周围的电子环境，从而使 Ni 原子上 CO₂更易被活化。相同反应温度 下，Ni－La/SiC的 CO₂ 转 化 率 高 于Ni/SiC，250℃时，Ni / SiC 催化剂，CO₂ 转化率仅 5% 左右，CH₄选择性 90%; 相同反应条件下 Ni－La / SiC 催化剂的CO₂转化率为 39.6%，CH₄选择性高达 99．6%。这得益于La₂O₃抑制了 NiO 纳米粒子的生长，改善了NiO分散性，加强了 NiO与 SiC的相互作用并提高了反应性能。

       在 CO₂甲烷反应中，负载型催化剂金属－载体之间的相互作用是调控其性能的关键因素。金属－载体的相互作用会改变催化剂的电子结构及表面活性组分的分散，从而对负载型催化剂表面金属颗粒的尺寸、界面和电荷转移产生显著影响，进而增强或减弱催化剂表面某些关键物种的吸附及活性位点数量，以达到调控甲烷化反应中 CO₂转化率及甲烷选择性的目的。

       表 2 显示部分典型的负载型催化剂 CO₂甲烷化性能比较，由表 2 可以看出，CoAlO－1 催化剂在低温条件下具有较高甲烷化反应活性，但该催化剂的诱导期较长且还原温度较高。选择具有特殊形貌的载体结构，使得催化剂具有更多的金属活性位点及较高的 Ni 颗粒分散度，能提高低温条件下催化剂性能，但由于CO₂结构热力学稳定性，低温条件不利于 CO₂活化，导致部分催化剂的低温反应活性较低。

       CO₂甲烷化反应在 Ni 基催化剂上有较高的 CH₄选择性，但在常规 Ni 基催化剂下，CO₂甲烷化反应存在热力学和动力学不匹配问题: 热力学低温有利，但低温下反应受动力学限制，CO₂ 难以高效转化。低温 CO₂甲烷化催化剂研究主要集中于优化催化剂的制备方法、助剂改性及载体筛选等，关于催化剂活性相结构、活性位点和反应机理研究相对较少。随着原位表征技术的发展，低温CO₂甲烷化反应的研究将继续深入，有望进一步阐明结构与性能之间的构效关系、揭示反应机理及进一步提高 Ni 基催化剂低温 CO₂甲烷化反应性能。另外，在CO₂甲烷化反应中将热催化和光催化相结合，可能会进一步降低反应温度，解决催化剂高温积碳失活的关键问题。

2. 4 CO₂甲烷化新技术

       热催化 CO₂甲烷化需要一个相对较高的温度或超高压，为克服热力学和动力学不匹配的阻碍，Sa-batier CO₂ 甲 烷 化反应过程通常需在较高温度( 400 ℃以上) 下运行，才能获得较高的转化率、反应速率和选择性。WANG 等制备并研究了源于金属有机骨架( MOFs) 的镍基催化剂( Ni /ZrO2 ) ，用于光热 CO₂甲烷化反应。结果表明，50Ni /ZrO₂在光热CO₂甲烷化反应中具有较好的催化性能和成本优势，CH₄产率为 583.3 mmol /( g·h) ，比相同辐照条件下的 50Ni /C－ZrO₂催化剂提高了约 10 倍; 优于其他 Ni 基催化剂。ZHOU 等报道了一种新型镍－氮化硼催化剂，通过采用太阳能而不是热能，成功在温和条件下实现了 CO₂甲烷化反应的高性能转化。测试发现，该催化剂可在室温条件下实现优异的CO₂甲烷化反应性能，Sabatier 转化率高达 87.68%，选择性接近 100%。ZHOU 等通过简单聚合物热处理方法构建了一种新型的核壳结构 NiO@ Ni /NC催化剂，用于光热 CO₂甲烷化耦合 H₂O 裂解。在光热催化( 200 ℃，1.5 W /cm² ) 下，NiO@ Ni /NC － 500的 CH₄析出速率达到 5.5 mmol /( g·h) ，远高于光催化条件下的 CH₄析出速率( 0.8 mmol /( g·h) ) 和热催化( 3.7 mmol /( g·h) ) 。研究发现，产生的局域表面等离子体共振增强了热电子从 Ni 向 NiO 的注入，加热会加速自由基的热运动，从而对反应产生强烈的光热协同效应。CO₂还原成 CH₄遵循* OCH 途径。这项工作证明了 NiO@ Ni 和 NC 的协同作用可增强光热 CO₂还原反应与水分解反应的催化性能。LI 等以脲素辅助沉淀法合成了一系列 NiFe 合金光热催化剂用于 CO₂甲烷化，首次在流动反应器中实现了无需外部加热，仅通过光辐射触发的非贵金属催化剂上 CO₂的近乎完全甲烷化。其中以 Al₂O₃作为结构助剂，Ni /Fe 原子比为 7 的双金属 NiFe 纳米颗粒催化性能最优，其 CO₂转化率可达 98%，CH4选择性为 99%，且在 100 h 以上未观察到催化剂失活。相较单金属，NiFe 合金中 Ni 和 Fe 可协同促进CO₂甲烷化反应。使用红外相机可探测到在光照下，该催化剂表面的温度高达 356 ℃，表明该催化剂能有效将光能转化为热能，为反应提供足够能量。光热甲烷化反应相比纯光催化和热催化具有更高的CH₄产率和选择性，表现出明显的光热协同效应，此外该研究还为提高内电场强度和光热催化剂在氢还原CO₂中应用提供新思路。光热效应能将太阳能转化为热能，促进催化反应进行。因此，利用光热催化替代热催化实现高效利用可再生太阳能进行 CO₂甲烷化对于节省能源和促进反应具有重要意义。

3 结语及展望

       本文总结了低温 CO₂甲烷化反应的研究进展，尽管 CO₂甲烷化反应技术日趋成熟，但在低温、高效及高稳定催化剂开发等方面还需深入研究。结合热力学分析发现，反应温度在 400 ℃ 以下时， CO₂转化率在 90%以上，而产物甲烷选择性可达 100%。因此，后续研究中应结合先进的催化剂制备技术提高活性金属分散度，提高催化剂的原子利用率，更绿色、经济发展  CO₂甲烷化技术。特别需考虑如何制备高分散度催化剂、且在苛刻反应条件下长时间保持其活性。此外，选择热传导性能更高的材料为载体能更大限度提高催化剂传热能力，提高催化性能。 CO₂甲烷化反应中将热催化和光、电等其他催化方式结合，有望降低反应温度、解决催化剂高温积碳失活的关键问题。因此，需采用先进的原位表征技术对助剂效应及载体作用进行研究，进一步阐明结构与性能之间的关系。