Cu/MgO 催化剂中 Cu 与 MgO 协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

程思番 ¹ ，任鹏超 ² ，田　芸 ¹ ，张振洲 ² ，涂维峰 ^1,2

（1. 郑州大学 先进功能材料制造教育部工程研究中心，河南　郑州　450001； 2. 郑州大学 化工学院，河南　郑州　450001）

摘 要：新型高效甲醇（CH₃OH）合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点，对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂，利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价，并采用X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂-TPD和CO-TPD）以及漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）等表征方法分析了催化剂的物理化学性质，研究了Mg含量（物质的量分数）对铜基催化剂表面 结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明，MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸，还可调节铜基催化剂的还原性能，Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率，从而提高了催化剂的甲醇合成活性；Mg含量为 67%时，催化剂表面Cu0 物种的晶粒尺寸最小为 11.5 nm，在催化剂表面分散效果最明显，展现出最佳的甲醇合成性能，合成气制甲醇的转换频率达到 5.67 × 10^-1 s^-1。

关键词：合成气；催化加氢；甲醇；Cu/MgO催化剂；协同作用；Mg含量

       我国能源资源具有“富煤、贫油、少气”的结构特性^[1]，煤炭资源占据主导地位，其储量占世界总储 量的 11.6%^[2]，煤炭在未来相当长时期内仍将发挥不可替代的作用。清洁高效地利用煤炭资源关乎我国“碳达峰”、“碳中和”战略目标的实施。利用丰富的煤炭资源为原料，经合成气（CO、H₂ 及CO₂） 高效合成甲醇（CH₃OH）是我国煤炭高效清洁利用的重要途径之一^[3]，而催化剂是合成气制甲醇技术 的关键。目前工业上合成气制甲醇催化剂主要为 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂^[4-6]，但铜基催化剂热稳定性差， 反应条件苛刻（压力 5~10 MPa、温度 220~280 °C）^[7]， 催化剂活性不理想，且成本高、能耗大，致使国内开工甲醇装置大多处于亏损状态^[8]，这种状况制约着 我国煤炭清洁高效转化战略，因此，开发新型高效甲醇合成催化剂以提高甲醇合成效率刻不容缓^[9]。

       合成气制甲醇为放热反应：CO + 2H₂ ⇋ CH₃OH，ΔH298 K = -90.77 kJ/mol，在热力学上低温条 件更利于甲醇合成。因此，低温高效甲醇合成催化 剂是目前的研究热点之一^[10]。Hu等^[11]报道了Cu/ MgO催化剂在较低反应温度（160 °C）下仍具有较高的甲醇合成活性；Schumann等^[12]发现Cu/MgO 催化剂对CO加氢制甲醇的活性优于传统Cu/ZnO/ Al₂O₃ 催化剂；Sharma等^[13]认为，Cu/MgO/γ-Al₂O₃ 催化剂中金属Cu与载体间存在强相互作用，从而提高了催化剂的选择性和稳定性。Ren等^[14]报道了助 剂ZnO、ZrO₂ 和MgO的性质对Cu/Al₂O₃ 催化剂结构的影响，发现ZnO、ZrO₂ 和MgO三者共同作用可以 改变催化剂中金属Cu与Al₂O₃ 载体间的相互作用， 从而促进高分散CuO物种的形成；作者进一步研究 发现，MgO具有弱碱性，可调节催化剂表面酸碱度，增加催化剂表面碱性位点数量和强度，从而促进催 化剂对合成气的吸附和活化^[15,16]。此外，MgO能调 控铜基催化剂表面电子结构，改变催化剂表面对反应介质的吸附特性^[17]。尽管近年来国内外对MgO 改性铜基催化剂合成甲醇进行了一定的研究，但目 前对低温甲醇合成条件下Cu/MgO催化剂活性中心结构的认知仍然不足。

       本文采用共沉淀法合成了一系列具有不同Mg 含量（物质的量分数，下同）的Cu/MgO催化剂，在固定床微分反应器系统中进行催化剂性能评价。通过动态现场原位X射线衍射（XRD）和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS），并结合程序升温还原（H₂-TPR）和程序升温脱附（H₂-TPD和CO-TPD）等表征手段对低温甲醇合成反应条件下Cu/MgO催化剂理化性质进行研究，探究Cu与MgO间的相互作用 对铜基催化剂表面结构及低温合成气制甲醇性能的影响，揭示MgO能大幅提高铜基催化剂低温合成气制甲醇反应活性的内在机制，以期对开发新型高效合成气制甲醇催化剂及其工业化提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

       Cu(NO₃) ₂（＞99.7%，上海麦克林生化科技有限公司），Mg(NO₃)₂ · 6H₂O（＞ 99.0%，阿达玛斯试剂有限公司），Na₂CO₃（≥ 99.8%，天津市瑞金特化学品有限 公司）

1.2 催化剂合成

       实验采用共沉淀法合成Cu/MgO催化剂，制备过程为：称取所需质量的Cu(NO₃)₂ 和Mg(NO₃)₂ ·6H₂O，在室温下搅拌溶于双重去离子水（200 mL，电阻 > 18.2 MΩ），得到含Cu²⁺和Mg²⁺溶液（Cu(NO₃)₂ 溶液浓度为 0.125 mol/L）；称取一定质量的Na₂CO₃，在室温下搅拌溶于双重去离子水（200 mL），得到 Na₂CO₃ 溶液；将以上两种溶液同时滴入持续搅拌 的 65 °C双重去离子水（300 mL）中，调节两溶液 滴加速率，使混合溶液的pH维持在 9.0；待滴加完毕，将混合溶液在 65 °C持续搅拌 1 h、老化 2 h后得到含Cu和Mg的沉淀物；将沉淀物用去离子水洗涤 10~15 次后，置于 100 °C鼓风干燥箱中干燥 12 h；随后，将样品置于管式炉内，在 450 °C（升温速率：1.75 °C /min）流动的空气气氛（GHSV＝ 20 mL/(g·min)）下焙烧 4 h；最后经压片和筛分得到粒径范围为 125~180 μm的CuO-MgO催化剂前驱体。

根据Mg含量的不同，将Cu/MgO催化剂命名为 Cu/x-MgO（x = n(Mg)/n(Cu + Mg) = 0.00、0.09、0.17、 0.33、0.40、0.50、0.67 和 1.00）。

1.3 催化剂性能及动力学测试

       催化剂性能及动力学测试均在固定床微分反应器系统中进行。反应器由不锈钢外管（总长 400 mm）和石英内管（内径 4.0 mm）组成，催化剂床层温度由床层底部K型热电偶测量，反应所需气体由 4 台气体质量流量计（Brooks Instrument，SLA5800 系列）分别控制。反应气由Ar、H₂（济宁协力气体有限公司，99.999%）、CO（河南心连心深冷能源股分有限公司，99.999%）和 25% CO₂/Ar（济宁协力气体有限公司，体积分数）组成。反应器压力由反应器前端的精密压力传感器测量，并由安装于反应器出口处的背压阀控制（TESCOM26-1765 型）。反应物和产物由在线气相色谱仪（上海锐敏仪器有限公司，GC2060）检测，气相色谱仪同时配备有与毛细色谱柱（安捷伦，HP-PLOT-Q）相连的H₂ 火焰离子检测器（FID）、与Porapak-Q色谱柱串联的甲烷转化炉及FID检测器，还有与TDX-01 填充色谱柱相连的 热导检测器（TCD）。测试前，在石英内管中装入 100 mg（125~180 μm）Cu/MgO催化剂样品，催化剂上下两端填充石英棉，确保催化剂在反应器恒温区。反应前先将催化剂样品在H₂/Ar（气体流速 为 0.83 cm³ /s，H₂ 体积分数为 5%）气氛中预处理 3 h（温度为 230 °C，升温速率为 1 °C/min，压力为 500 kPa），然后在Ar气氛中降温至 220 °C（降温速率 为 1 °C/min），并在Ar气氛中将压力升至 1500 kPa，随 后将Ar切换为CO/H₂ 混合气（V(H₂)/V(CO) = 3/1， GHSV = 48000 mL/(g · h)）开始反应。

甲醇生成速率（rCH₃OH，mol/(g⋅s)）定义为单位时 间内单位质量催化剂上生成甲醇的物质的量，如式(1)所示。

       式中，为单位间内反应器出口处甲醇的物 质的量，mol/s；m_cat为催化剂的质量，g。

       合成气制甲醇的转换频率（TOFCH₃OH，s ^-1）定义 为单位表面Cu⁰上甲醇的生成速率，如式(2)所示。

       式中，n_Cu为单位质量催化剂表面Cu0 原子数，mol/g。

       催化剂表面Cu⁰ 原子数的测定方法很多^[18,19]， 本文采用N₂O化学吸附法^[20]。催化剂表面Cu⁰的氧化过程如式(3)所示。

       使用自制的测试装置对催化剂表面Cu⁰ 原子 数进行测定，反应器由不锈钢外管与石英内管组成。N₂O气体（济宁协力气体有限公司，体积分数 1.00%）由热式气体质量流量计控制，反应器出口N₂ 和N₂O由Hiden HPR20 在线质谱仪检测。根据检测结果，计算出n_Cu。

1.4 催化剂结构表征

       Cu/MgO催化剂的体相结构及颗粒粒径由X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advanced X）测定：X光 射线源为Cu Kα，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA， 扫描范围为 10°~80°，扫描步长为 0.02°，扫描速率为 0.013 (°)/s。CO在Cu/MgO催化剂上的吸附状态采用DRIFTS（Thermo Fisher，iS50）测定：仪器配备了智能MCT液氮冷却检测器，分辨率为 4 cm^-1，扫 描次数为 64 次，扫描范围为 1000~4000 cm^-1。H₂- TPR表征采用与 1.3 节中N₂O化学吸附实验相同的 自制装置：催化剂用量为 100 mg（125~180 μm），首 先将样品在Ar气氛中（400 °C、0.67 cm³ /s）预处理 1 h以除去催化剂表面吸附的水和羟基；然后在Ar 气氛中自然降温至 40 °C；最后将Cu/MgO催化剂在 5% H₂/Ar（体积分数）混合气体（流量为 0.67 cm³ /s） 中进行程序升温处理，温度区间为 40~400 °C，升温 速率 0.17 °C /s。

2 结果与讨论

2.1 Mg 含量对 Cu/MgO 催化剂活性的影响

       在反应温度 220 °C和反应压力 1500 kPa时，不同Mg含量的Cu/MgO催化剂上甲醇的选择性均高 于 99%；反应产物CO₂、CH₄ 和H₂O的体积分数均低 于实验检测极限（0.0001%），因此CO加氢制甲醇反 应过程中水煤气变换反应（WGS）和甲烷化反应可 忽略。不同Mg含量的Cu/MgO催化剂上甲醇生成速率、表面Cu⁰原子数和合成气制甲醇的转换频率 如表 1 所示。

       从表 1 可以看出，Cu⁰对甲醇合成反应的催化活性很低，MgO对甲醇合成反应没有活性，而采用共沉淀法制备的Cu/MgO催化剂相比于单纯的CuO 和MgO，甲醇生成速率显著提高，表明Cu与MgO间存在显著的协同作用，从而提升了催化剂的甲醇合成活性。此外，在Cu/MgO催化剂中，随着Mg含量的逐渐增加，表面Cu⁰原子数反而逐渐增加；但当 Mg含量大于 50%时，催化剂表面Cu0 原子数则不再 发生明显变化，铜颗粒分散度增加幅度正好与Cu/ MgO催化剂中总Cu原子数减少程度相一致。实验发现，在Cu/MgO催化剂上合成气制甲醇的转换频 率始终随Mg含量增加而增加，当Mg含量为 67% 时，转换频率达到 5.67 × 10^-1 s ^-1。

       图1 为反应温度 220 °C时不同Mg含量Cu/ MgO催化剂上合成气制甲醇的转换频率随H₂ 和CO 分压的变化，图中直线斜率代表H₂ 或CO的表观反 应级数（n）。从图 1 可以看出，Cu/MgO催化剂的 H₂ 表观反应级数（0.87 ± 0.03）和CO表观反应级数 （0.69 ± 0.02）随Mg含量增加无明显变化，说明甲醇合成反应机制可能没有发生变化^[21,22]，Cu与MgO间 的协同作用促进了催化剂表面活性组分Cu⁰ 的生成，提高了催化剂的甲醇合成活性。

2.2 Mg 含量对 Cu/MgO 催化剂体相结构的影响

       不同Mg含量Cu/MgO催化剂的XRD表征结果如图 2 所示。图 2(a)中 35.5°、38.7°和 48.7°的衍射 峰分别对应CuO的(002)、(111)和(-202)晶面，42.9° 和 62.3°的衍射峰对应MgO的(200)和(220)晶面。从 图 2(a)中可以看出，当Mg含量较低时，几乎没有检测出MgO的衍射峰，这可能是由于MgO在催化剂中 高度分散引起的。随着Mg含量逐渐增加，CuO的衍射峰变宽，峰强度逐渐降低，表明Cu与MgO间的协同作用可以促进催化剂中高分散CuO物种的形       成，降低了CuO物种的晶粒尺寸。当Mg含量为 67%时， MgO的衍射峰强度最高，CuO的分散度最高，晶粒尺寸最小。图 2(b)中 43.3°、50.4°和 74.1°的衍射峰 分别对应Cu⁰ 的(111)、(200)和(220)晶面，而MgO的 相态未发生变化，表明MgO是不可还原载体，Cu与 MgO的协同作用没有改变MgO的性质。还原处理后的催化剂中，CuO全部被还原为Cu⁰ ，且Cu⁰ 的分 散度随Mg含量增加而增加，高分散的Cu⁰增加了与反应气体的接触面积，利于合成气在催化剂表面的吸附与活化。

       基于XRD测得的半峰宽（FWHM），由Scherrer 公式计算得到不同Mg含量的Cu/MgO催化剂焙烧后和还原后的晶粒尺寸，如表 2 所示。从表 2 可以 看出，还原后催化剂Cu⁰ 的晶粒尺寸随Mg含量的增 加而减小，这可能是Cu与MgO载体间的协同作用 使更多的CuO物种还原成表面Cu0 ，减小了催化剂中 Cu0 的晶粒尺寸。随着Mg含量的增加，催化剂表面暴露出更多小尺寸的Cu0 ，Cu0 晶粒尺寸越小，越有利于提高催化剂的甲醇合成活性。

2.3 Mg 含量对 Cu/MgO 催化剂还原特性的影响

       对于铜基催化剂，通常采用H₂-TPR探究金属 与载体之间的相互作用，从而评价催化剂的氧化 还原特性。不同Mg含量Cu/MgO催化剂的H₂-TPR 曲线如图 3 所示。从图 3 可以看出，不同Mg含量 Cu/MgO催化剂的H₂-TPR曲线差别较大。MgO是 不可还原载体，在H₂-TPR实验中未检测到H₂ 的消耗峰。不同Mg含量的Cu/MgO催化剂均出现两个还原峰，通常情况下，出峰温度较低（220~265 °C） 的α还原峰对应催化剂表面高分散CuO的还原，温度较高（240~285 °C）的β还原峰对应体相大颗粒 CuO的还原^[23]。与CuO相比，少量MgO的添加使 得CuO的还原峰向高温偏移，随着Mg含量的逐渐增加，CuO的还原峰向低温偏移，表明催化剂表面具有较多的与载体间存在协同作用的CuO，使α峰 面积占比逐渐增加，β峰面积占比逐渐减小。结合 XRD表征计算出的催化剂晶粒尺寸结果发现，CuO 晶粒尺寸较小时，Cu²⁺主要以高分散的形式存在， 容易被还原，峰位置逐渐向低温偏移。可以认为， Cu与MgO间的协同作用促进了催化剂中CuO的还 原，使催化剂表面暴露出更多小尺寸的Cu⁰ ，有利于提高催化剂的甲醇合成活性。

2.4 Mg 含量对 Cu/MgO 催化剂表面结构及吸附 特性的影响

       采用H₂-TPD和CO-TPD技术研究了催化剂的 吸附特性，不同Mg含量Cu/MgO催化剂的H₂-TPD 曲线如图 4 所示。从图 4 可以看出，催化剂具有α、 β、γ和δ 4 个脱附峰（见图 4 中曲线d、e、f 、g 和 h）。 H₂ 在催化剂表面可能以分子态和解离态两种吸附形式存在^[24]，低温区（100~170 °C）的α峰和β峰对应弱吸附物种的脱附峰，可能是吸附在催化剂表 面的分子态H₂ 的脱附峰；高温区（240~350 °C）的 γ和δ峰对应强吸附物种——游离态H原子的脱附 峰，可能是吸附在Cu⁰上的H₂ 发生解离后分别在 Cu0 和MgO表面的脱附峰。H₂在Cu（图0 4 中曲线 a）表面没有被吸附^[25]，在MgO（图 4 中曲线h）表面有少量被吸附，但脱附温度（332 °C）较高，表明 Cu/MgO催化剂的活性位点可能是与MgO有协同作用的Cu⁰ 。可以看出，随着Mg含量的增加，催化剂表面分子态H2 脱附温度降低，说明催化剂表面 对H₂ 分子的吸附能力减弱，而游离态H原子的脱 附温度升高，这可能是因为随着Mg含量的增加， 催化剂表面Cu0 位点数增加，促进了催化剂对游离 态H原子的吸附；另一方面，在Cu0 位点上，更多的 分子态H₂ 发生解离，通过溢流吸附在MgO表面， 从而使催化剂对游离态H原子的吸附强度增加。 各脱附峰面积占比结果如表 3 所示，可以看出，随着Mg含量增加，游离态H原子在Cu⁰表面吸附量（γ 峰）增加，该结果进一步证明Cu与MgO载体间的 协同作用使得催化剂表面存在更多Cu⁰ ，从而使更 多游离态H原子吸附在催化剂表面Cu⁰上，有利于后续CO加氢合成甲醇。

       不同Mg含量的Cu/MgO催化剂的CO-TPD曲线如图 5 所示。从图 5 可以看出，CO的脱附峰可以分为低温（150~280 °C）α峰和高温（280~350 °C）β峰两 部分，分别对应CO在Cu⁰表面的弱吸附和强吸附。 随着Mg含量的增加，α峰和β峰强度逐渐增加，表明催化剂对CO的吸附增强，这是由于催化剂表面高 分散的小颗粒Cu⁰原子数增加，从而促进了催化剂对CO的吸附。在本反应温度（220 °C）下，催化剂活性与α峰相关性较高，即随着Mg含量增加，CO的 低温脱附α峰逐渐增强，表明催化剂对CO的弱吸附量增加，有利于CO转化。结合不同Mg含量的Cu/ MgO催化剂的H₂-TPD和CO-TPD表征结果，发现Cu 与MgO间的协同作用改变了催化剂对H₂ 和CO的吸 附特性，Mg含量的增加，促进了催化剂表面Cu⁰对 H₂ 和CO的吸附与活化，从而提高了催化剂上合成 气制甲醇的转换频率。

       催化剂表面铜物种的存在形式以及对CO的吸 附性能可进一步通过DRIFTS进行测定。将反应后的催化剂在 220 °C下经过Ar气吹扫 5 h后降温至 40 °C进行CO吸附的DRIFTS实验，吸附稳定后的 结果如图 6 所示。通常情况下，可以根据CO在铜 位点上的振动频率（νCO）判断催化剂中铜的价态： （1）CO在Cu⁰ 位点上吸附的νCO低于 2110 cm-1； （2）CO在Cu⁺ 位点上吸附的νCO在 2110~2140 cm-1 之 间；（3）CO在Cu2+位点上吸附的νCO高于 2140 cm-1^[26]。 从图 6 可以看出，在 2090 cm^-1 附近有一个明显的 红外振动峰，对应Cu⁰位点上CO的吸附，表明催化 剂表面铜物种以Cu⁰ 形式存在，与XRD表征结果一 致。从图 6 还可看出，Cu⁰ -CO红外振动峰随Mg含 量的增加发生红移（从 2093 cm^-1 到 2088 cm^-1），不 同Mg含量的Cu/MgO催化剂对CO的吸附量存在明 显差异，表明Mg含量的增加，促进了Cu⁰在催化剂 表面的分散，催化剂表面Cu⁰数量随之增加，催化剂 对CO的吸附随之增强^[27]，利于中间产物的生成，从而提升了催化剂的甲醇合成活性。

3 结论

       通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂，研究了不同Mg含量对Cu/MgO催化剂上合成气制甲醇的反应性能以及对Cu/MgO催化剂表面结构的 影响。主要结论如下：

       （1）Cu/MgO催化剂表现出较好的CO低温加氢 合成甲醇活性，这是由于Cu与MgO载体之间的协 同作用可以促进催化剂中高分散CuO物种的形成， 减小CuO物种的晶粒尺寸，促使催化剂表面更多的 CuO被还原成Cu⁰ ，从而使得催化剂表面暴露出更多的Cu⁰活性位点，提高了合成气制甲醇的转换频率。

       （2）当Mg含量为67%时，CuO物种分散度最高， 催化剂表面高分散Cu⁰晶粒尺寸最小为 11.5 nm。晶 粒尺寸越小，越有利于合成气制甲醇反应的进行，此 时合成气制甲醇的转换频率达到 5.67 × 10^-1 s^-1 。

       （3）Cu与MgO载体间的协同作用还可以促进 H₂ 的吸附和解离，随着Mg含量增加，催化剂表面Cu⁰数量增加，增大了与反应气的接触面积，使更多的游离态H和CO吸附在Cu⁰活性位点上，促进了催化剂对合成气的吸附与活化，从而提高了催化剂CO加氢生成甲醇的活性.

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