煤制天然气镍基甲烷化催化剂研究进展

1  CO/CO₂ 甲烷化反应机理

       煤气化过程中产生的合成气主要包含H₂和CO，同时还有一定比例的 CO₂，因此甲烷化反应主要以CO和CO₂的加氢反应为主，并伴有CO歧化反应、水煤气变换反应等副反应发生，可能发生的反应如表 1 所示。从热力学角度来看，CO/CO₂甲烷化反应为体积缩小的强放热反应，因此高压低温条件有利于反应向着生成CH₄的方向进行，但动力学研究结果表明，温度过低会降低甲烷化反应速率。因此，探索甲烷化反应机理有助于从根本上指导高效甲烷化催化剂的设计，为反应性能的提升提供理论依据。

1.1 CO甲烷化反应机理

     1902年，Satatier和 Senderens首次报道CO和H₂反应可以合成甲烷，自此引发了学者们强烈的研究兴趣，并成功实现了工业制天然气。研究者们对CO甲烷化反应的机理进行了大量的探索和研究，目前普遍接受的CO甲烷化机理有2 种：解离机理和缔合机理。CO解离甲烷化是指吸附于催化剂表面的CO解离生成吸附态 C_ad物种，然后逐步加氢生成 CH₄。在解离机理中，C_ad的生成存在2 种可能的路径 ：CO 直接解离和CO发生歧化反应，同时有研究表明，两种路径中CO解离的活性位点均位于台阶边缘。CO缔合甲烷化则是指吸附于催化剂表面的CO和H₂先生成 CHO、COH或CHOH等中间体，再进一步加氢生成CH₄，当前对于缔合机理的争论主要在于CO活化产生的中间体的种类。

1.2 CO甲烷化反应机理

        CO₂甲烷化反应目前同样可总结为两类路径：CO 路径和甲酸盐路径。CO路径遵循解离机理，是指CO₂在催化剂表面解离为吸附态 CO_ad物种，随后通过 CO解离或缔合机理加氢生成CH₄。甲酸盐路径则遵循缔合机理，是指CO₂在催化剂表面活化并转化为碳酸盐，然后氢化生成甲酸盐中间体，最后经过进一步氢化生成 CH₄。在这两种路径中，CO路径中 CO_ad的生成路径争议较多，可归纳为 3 种生成路线：CO₂直接解离生成、CO₂发生水煤气变换反应生成以及甲酸盐等中间体解离产生。

      除了上述单一的CO和CO₂甲烷化反应，在合成气甲烷化反应过程中还需考虑CO和CO₂混合气体组分之间的相互影响。复杂的反应过程使得揭示甲烷化反应的真正机理变得更为困难，同时，大量研究结果显示，在不同的催化环境及反应条件下，甲烷化反应可能会沿着不同的路径进行，并形成各异的中间产物以及活性中心。因此，对于甲烷化反应机理的探究，有必要针对具体体系进行具体分析。

2  载体对催化性能的影响

     相比于无载体型金属催化剂，负载型金属催化剂通常表现出更高的催化活性，这主要得益于载体较大的比表面积、优化的孔结构、适宜的酸碱度以及丰富的表面官能团等，这些特性不仅有利于金属活性组分的分散，还可促进金属与载体间形成较强的相互作用，从而提高催化剂在 CO/CO₂甲烷化反应中的活性和稳定性。载体材料的选择对于甲烷化催化剂的性能具有显著的影响，常见的载体包括传统的金属氧化物如 Al₂O₃ 、SiO₂ 、TiO₂ 、ZrO₂等，以及新型材料如介孔材料、水滑石、金属有机框架、碳纳米管等。

2.1 传统金属氧化物载体

       氧化铝主要有α-Al₂O₃、β-Al₂O₃和 γ-Al₂O₃ 3种晶型，其中， γ-Al₂O₃比表面积大、孔体积大、表面吸附性强，已成为工业上广泛使用的催化剂载体之一。Ni/γ-Al₂O₃在甲烷化反应中表现出很高的催化性能，γ-Al₂O₃表面丰富的Al³⁺ 和 O^2- 易与NiO中的 O^2-和 Ni²⁺形成较强的离子键，这有助于金属活性物种在载体表面的分散，抑制 Ni 颗粒聚集长大。但在高温焙烧条件下，γ-Al₂O₃易发生孔道塌陷、烧结以及相变现象，从而降低催化剂性能。 Danaci等通过三维纤维沉积制备了大孔金属结构包覆 Ni/Al₂O₃催化剂，他们发现催化剂的结构会显著影响其选择性和稳定性。Sun等采用简单水热法合成了不同形态的 γ-Al₂O₃载体负载金属镍的CO₂甲烷化催化剂，研究发现，γ-Al₂O₃纳米片相比于 Ni/γ-Al₂O₃纳米盘具有更高的比表面积、更强的金属-载体相互作用以及更丰富的弱碱性和中碱性位点，有利于小尺寸 Ni 纳米颗粒的获得和CO₂ 分子的活化，因而表现出更强的活性和热稳定性。此外，Ni与 Al₂O₃易形成 NiAl₂O₄尖晶石结构，其在高温下难以还原，从而降低活性组分的催化活性，因此，通常需要对Al₂O₃载体进行改性或引入助剂来提高Ni基催化剂的反应活性和高温稳定性。

        SiO₂因其较高的比表面积和孔容、价格低廉、化学稳定性好等特点，广泛作为催化剂的载体，然而，直接使用二氧化硅载体制备的甲烷化催化剂活性较低，在反应过程中易产生积炭。Han等制备出核壳结构的 Ni@SiO₂催化剂，发现相比于常规 Ni/SiO₂催化剂，核壳结构的 Ni@SiO₂催化剂表现出更高的催化性能和稳定性，CO转化率达到99.0%，CH₄产率达到 89.8%，他们认为，Ni核和SiO₂壳的强相互作用可以有效抑制Ni颗粒聚集长大和碳物种沉积。Yan等比较了热分解和等离子体分解镍前驱体2种方法制备 Ni/SiO₂催化剂的性能，结果表明等离子体分解法制备的Ni基催化剂在甲烷化反应中表现出更高的催化活性、抗烧结和抗积炭性能，表征结果证明该催化剂中Ni颗粒高度分散，并存在较强的金属-载体相互作用。

2.2 新型载体

      介孔材料是一种孔径在2~50nm的多孔材料，以其极高的比表面积、有序的孔结构和良好的热稳定性从而在催化反应中扮演着重要角色，在甲烷化反应中也有诸多尝试。Zhang 等比较了分别以SBA-15 、MCM-41和USY沸石为载体的Ni基催化剂的甲烷化性能，Ni/MCM-41的 CO₂转化率和转化频率值最高，该催化剂优异的催化性能可归因于吸附在Ni颗粒表面的非活性羰基物种较少以及较强的金属-载体相互作用。Bian 等采用水热合成法制备出MCM-4负载的Ni催化剂，该催化剂在CO甲烷化反应中同样表现出良好的催化活性和甲烷选择性，同时具备较高的热稳定性。该团队在之后的研究中发现，使用氨基官能化SBA-16载体更有利于Ni颗粒的分散，催化剂表现出更高的催化活性和耐热性。

      水滑石是一类具有特殊结构的层柱状双金属氢氧化物，在离子交换、催化转化等领域应用广泛。Ren 等设计了4种不同形态水滑石衍生的Mg-Al 载体，并将负载质量分数20%的Ni作为活性组分，其中，具有“玫瑰花环”结构的Mg-Al水滑石负载镍催化剂在400 ℃显示出较高的CO₂转化率 (83.5%) 和CH₄选择性 (99.4%)，这种优异的催化活性源于它的高碱度、合适的孔径和明确的支撑结构，这些特性使得Ni颗粒在载体表面高度分散，并暴露较多金属活性位点。He等采用水热法合成了Ni-Zr-Al三元水滑石，并通过氢气还原制备得到 Ni 基催化剂，实验和理论计算结果均证实，在Ni-Al二元水滑石中引入 Zr 可以使Ni和ZrO₂产生协同作用，从而产生更多的表面氧空位、碱性位和丰富的介孔，使得该催化剂在CO₂甲烷化反应中表现出较好的低温催化活性。

       金属有机框架材料 (MOFs)是由金属离子或团簇和有机配体通过配位自组装形成的三维纳米多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、丰富的活性中心以及结构可调等特点，近年来成为催化剂制备的新兴载体。Zhao等采用浸渍还原法制备了Ni@ UiO-66催化剂，得益UiO-66 MOF的高比表面积，镍纳米粒子尺寸较小且高度均匀分散，有效避免了金属颗粒的烧结，与以ZrO₂和SiO₂为载体的镍基催化剂相比，Ni@UiO-66催化剂在低温条件下具有较好的CO₂甲烷化活性和选择性。此外，一些MOF 衍生物、ZIF等载体材料所制备的催化剂在甲烷化反应中同样表现良好的活性和甲烷选择性。然而，MOF 材料制备的复杂性使得甲烷化催化剂的成本提高，在某种程度上限制了在工业生产中的大规模应用。

      碳纳米管 (CNTs)可以看作是由单层或多层石墨烯沿特定方向卷曲而成的一维管状纳米材料，具有极高的热导率、超高的机械性能和优异的电学、光学和稳定性等特性，在催化转化领域展现出广阔的应用潜能，在甲烷化反应中也有诸多尝试。 Wang 等发现，碳纳米管经过氮掺杂作为镍基催化剂的载体制备催化剂，在 CO₂甲烷化反应中表现出优异的催化活性、甲烷选择性和热稳定性，在此过程中，氮掺杂碳纳米管具有如下作用：①碳纳米管的高导热性确保了反应过程中反应热的良好分散；②氮掺杂为 Ni 颗粒提供了丰富的结合位点，有助于催化剂颗粒的稳定和分散；③碱性表面还有利于酸性气体 CO₂的吸附，促进在活性位点附近产生局部 CO₂浓度梯度 ；④在很大程度上可防止积炭形成。

3  助剂对催化性能的影响

     助剂是甲烷化催化剂的重要组成部分。通常情况下助剂本身催化活性很低甚至无催化活性，但添加少量助剂可起到显著提升甲烷化催化剂的催化活性、稳定性、机械强度以及甲烷选择性等效果。常用的助剂包括碱土金属、过渡金属、稀土金属以及它们的氧化物。

3.1 碱土金属

      碱土金属 (Mg、Ca、Ba等 ) 及其氧化物往往起到结构型助剂的作用，可以有效改变催化剂的孔结构、比表面积、活性组分的几何状态等来提高催化剂活性。Tan等发现在 Ni/ZrO₂甲烷化催化剂中添加一定量MgO，通过限域效应抑制了 Ni颗粒聚集，提高了催化剂的抗烧结和抗积炭性能，从而使催化剂表现出较高的 CO₂转化率和 CH₄选择性。Xu 等利用一锅蒸发诱导自组装策略将Mg引入有序介孔 NiO-Al₂O₃催化剂中，Mg的加入使催化剂的表面碱度升高，从而提高了甲烷化反应中CO₂的化学吸附和活化能力，显著增强了低温催化活性。

3.2 过渡金属

      过渡金属 (如Fe、Mn、Mo等) 具有未充满电子的d轨道，作为助剂能够通过改变催化剂电子结构实现催化性能的改善。Fe对合成气甲烷化反应具有一定的催化活性，但活性低于Ni，研究人员发现，在Ni/Al₂O₃催化剂中引入一定量Fe制备Ni-Fe双金属催化剂，可以有效提高催化剂CO₂甲烷化性能，这可能是由于Fe的引入产生了适宜的电子环境，同时增强了Ni物种的还原性。Hou等发现在Ni/SiO₂中加入Mn可显著改善负载镍的分散性，抑制镍颗粒的烧结，形成更多CO吸附位点，从而提高了CO转化率，并在CO甲烷化反应中具有良好的稳定性。

3.3 稀土金属

     稀土金属作为助剂兼具电子效应和结构效应，添加稀土助剂可有效提升催化剂的催化活性、稳定性以及抗积炭性能。其中，La助剂在工业中应用广泛，La₂O₃ 本身不具有甲烷化反应催化活性，但作为助剂添加至镍基催化剂中可与活性组分和载体表现出协同效应。曾艳等考察了La助剂对甲烷化反应中Ni/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响，结果表明，添加La助剂的镍基催化剂中Ni颗粒平均粒径更小，表面活性位点增多，从而可提高CO吸附性能，有利于甲烷化反应的发生，同时 Ni-La催化剂表现出更高的低温催化活性和高温稳定性。Song等研究发现添加少量 La(低于1.0%) 可抑制氧化铝载体的烧结，提高催化剂反应活性。此外，樊劭等发现添加Ce助剂可以大幅提高催化剂的抗积炭能力，有助于催化剂表现出更高的催化活性。

4  结语

        甲烷化催化剂是煤制天然气工艺中的核心技术之一。Ni基甲烷化催化剂具有性能优良、成本低廉等优点，适合大规模用于煤制天然气项目。以Al₂O₃等传统金属氧化物为载体的镍基甲烷化催化剂具有优良的催化性能和工业应用前景，同时，MOFs、碳纳米管等新型载体展现出广阔的应用潜能。La等助剂的引入可显著提升催化剂的活性和稳定性。然而，尽管当前对于甲烷化催化剂已开展大量实验研究，但仍难以满足大规模应用需求。因此，未来的重点研究方向应着重在以下三个方面。

1)深入探究CO/CO₂甲烷化反应机理。当前对于甲烷化反应过程中产生的中间体种类以及具体的反应路径仍存在较多争论，并且催化体系和反应条件对反应过程存在显著影响，特别是在合成气甲烷化反应中，CO和 CO₂混合气体对甲烷化反应机理的影响还有待深入探索。随着原位表征技术的发展、理论计算水平的进步以及人工智能技术的普及，将实验分析与模拟计算相结合为揭示反应机理提供了新的途径，有利于对反应有更为深刻的认识，建立更系统的构效关系，从而更好地指导催化剂设计与优化。

2)开发高性能镍基甲烷化催化剂，全面提升催化剂热稳定性、抗积炭性和耐硫性。合成气甲烷化反应为强放热过程，容易导致催化剂烧结和积炭，影响催化剂稳定性和反应的顺利进行。此外，在工业生产中，原料气中极少量的硫便会在催化剂表面产生吸附，使镍催化剂硫中毒，严重影响催化剂寿命。因此，开发具有高热稳定性、抗积炭性和耐硫性的高活性镍基催化剂对于实际生产和规模化应用至关重要。

3) 开发具有自主知识产权的煤制天然气成套技术。发展煤制天然气产业要求催化剂研发不能仅停留于实验室小试研究，催化剂的高活性和高稳定性应能经受住放大扩试和工业生产实际工况条件的考验。随着甲烷化工艺的不断进步与优化，研发出配套高效的甲烷化催化剂，开发自主知识产权的煤制天然气成套技术，对于保障国家能源安全和实现“双碳”目标具有重要意义。