气相法聚乙烯装置排放气处理工艺选择探讨

1 概况

      随着大气污染治理工作的不断推进，石油化工行业在生产过程中对挥发性有机物（VOCs）的控制要求日益严格。自2015年7月1日起新建合成树脂生产企业大气污染物VOCs排放限值60mg/m³。为强化VOCs全流程、全环节综合治理，企业不得将火炬燃烧装置作为日常大气污染处理设施。气相法聚乙烯装置尾气排放的VOCs以C1~C6烷烃、烯烃为主，大多排放气仍然采用直接排放或部分不完全回收后排放至火炬进行处理，造成环境污染和资源浪费，原有处理方法今后将不再满足国家对VOCs的治理要求。

2 气相法聚乙烯工艺排放气来源及特点

       气相法聚乙烯装置是现代聚乙烯生产的核心技术，其特点是工艺流程短、能耗低、产品牌号切换灵活。其工艺排放气主要来源于原料精制单元、产品净化脱气单元、添加剂及挤压造粒单元和粒料输送单元。

2.1 精制单元共聚单体/异戊烷脱气塔不凝气

       共聚单体丁烯、己烯、异戊烷在进入反应器前，需要进行脱气和干燥。由界外来的共聚单体进入缓冲罐后泵送入脱气塔，脱气系统设有用水冷却的共聚单体冷凝器和用蒸汽加热的共聚单体再沸器。从脱气塔顶部排出的含有轻烃有害杂质（异丁烯、己烷、O₂、CO、CO₂等）的少量气体含VOCs含量高、气量非常小，且压力较高。

2.2 净化脱气单元脱气仓顶部排放气

     从流化床反应器经聚合反应生成的聚乙烯粉末中含有大量未反应的乙烯、共聚单体（丁烯、己烯）和异戊烷，这些粉料树脂从产品排料系统排入产品脱气仓中，以脱除溶解于树脂中的烃类。产品脱气仓操作压力仅比大气压稍高一些，且小于35KPa（表压，下同）。通过向产品脱气仓上部分注入氮气来脱除溶解于树脂中的烃类，氮气、输送气和从树脂中脱除的烃类经树脂脱气仓过滤器从脱气仓顶部排出，大部分进入排放气回收系统，仅超压时排入火炬；进入回收系统的排放气先经过压缩机二级压缩冷却和分离，将部分烃类气体回收后再进行排放，该部分排放气含烃浓度较高、且含有未反应的乙烯、氢气等原料气，压力较低。

2.3 净化脱气单元脱气仓下部过滤器排气

     产品脱气仓下部分注入混合的氮气和蒸汽，用于水解残留在树脂孔隙中残余的烷基铝。湿氮气从脱气仓底部向上穿过，水解存留的烷基铝。从下部来的氮气作为侧流从产品脱气仓过滤器排放。该部分排放气含烃浓度低、气量小、压力低。

2.4 挤压造粒单元聚乙烯树脂粒料干燥气

       粉料树脂和固体添加剂经挤压机进料斗/排气过滤器进入挤压机熔化并混合，熔融的聚合物直接进入熔融泵，然后进入水下切粒机形成颗粒产品。颗粒和水一起被泵送到除块器和颗粒干燥器，分离出来的水返回到切粒水系统，干燥的颗粒进入颗粒振动筛。在此，过大和不合规格的料从主颗粒物流中分离出来，颗粒流通过颗粒质量流量计送到树脂处理系统。进料斗过滤器排放气气量较小，含烃浓度低，还带有颗粒粉尘。而干燥器排放气气量大，VOCs含量较低，压力较低，除了还有微量粉末还带有少量水蒸气。

2.5 粒料输送单元掺混料仓过滤器排放气

       聚乙烯颗粒从颗粒振动筛输送到掺混料仓，压缩空气作为聚乙烯颗粒的输送气。掺混料仓仓顶设有粉尘收集系统，并集中过滤除尘后排气。该排放气烃含量低、气量大、含少量粉尘及氧气。气相聚乙烯装置工艺排放气特点如表1所示。 

3 处理工艺选择

      聚乙烯装置各单元工艺排放气的烃含量、气量、排放方式、排放压力各不相同，显然仅用一种工艺方法处理并不可行。针对排放气的特点，综合考虑并结合项目应用实例，选取以下3种工艺作为主要处理方法。

3.1 膜分离+无动力深冷回收

       对于脱气仓顶部的排放气，由于其中仍含有烃类气体未能回收完全，而且由于这部分气体的氮气含量较大，因此传统设计是采用压缩冷却回收后排放至火炬。

      近年来，多家企业对排放气回收系统进行了改造升级，将膜分离与无动力深冷技术相结合，具体方式是：将原来经压缩冷却分离后的排放气再进行膜分离，分离后的气体继续采用无动力深冷技术进行进一步分离，即通过气体自身压力膨胀就可以达到制冷效果，不用再提供冷量和动力，可将烯烃全部液化后充分回收。这样即可精准实现氢气、氮气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等不同组分的分离。根据刘瑜等人介绍的在30×10⁴t/a气相法聚乙烯装置中增加的尾气回收系统，采用膜回收及无动力深冷回收技术对排放气进行二次分离、利用，异戊烷回收量为97.09kg/h，丁烯回收量为27.38kg/h，C2（主要为乙烯和乙烷）回收量为59.13kg/h。单耗由1.0134t/t降至1.0080t/t，年节约生产成本约为1009万元。

3.2 蒸汽燃烧装置

      对于经过上述膜分离系统回收后的排放尾气以及脱气仓下部过滤器排气、共聚单体/异戊烷脱气塔不凝气，传统的处理方式均为直接排入火炬系统。而国家最新环保规定中要求火炬燃烧装置仅用于开停车、事故等非正常工况下的安全处置，不能作为日常大气污染物的常规处理手段。因此，日后这些排放气将不得再排入火炬系统。

      蒸汽燃烧装置（Vapor Combustion Unit，VCU）是将废气直接送入燃烧器，与火焰接触，瞬间分解。适用于储运系统（油罐、化工罐区呼吸废气）、槽车或船舶VOCs废气、回收系统尾气（Vapor Recovery Carbon，VRU）、油气回收系统尾气、易燃易爆气体的应急处理。与蓄热式氧化焚烧炉（RTO）相比，无需蓄热，适宜处理含烃浓度范围广（高浓度更加节能）且风量相对较小的废气。典型VCU流程如图1所示。            

       对于脱气仓下部过滤器排气，因含烃浓度低且连续排放，适宜送RTO处理，但当脱气仓氮气进料阀发生故障时，则烃含量会急剧增大，若未及时补充新鲜空气，脱气仓下部过滤器排放气含烃浓度极易超过爆炸极限下限的25%，导致RTO爆炸。因此，这部分排放气更适合采用VCU处理，燃烧时补充少许燃料处理即可，更为安全可靠。对于共聚单体／异戊烷脱气塔不凝气，若将其并入脱气仓下部过滤器排气一起进入VCU处理，还可提高废气的热值，节省VCU所需补充的燃料，以30×10⁴t/a聚乙烯装置为例，可节省燃料折合天然气约11m³/h；除此之外，通过回收利用VCU高温烟气（约850℃）的余热，还产生高压蒸汽（4.0MPa）约0.74t/h，全年可节省成本约592万元。

3.3 蓄热式氧化焚烧炉

      对于聚乙烯树脂粒料干燥气，因含有粉尘和微量水，因此不可排入火炬。对于粒料仓过滤器排放气，在输送及掺混过程中，粒料间、粒料与管道、粒料与料仓间的碰撞摩擦会产生大量粉尘，因而排气携带粉尘，且排气量也比较大、含烃浓度极低，所以回收性价比较低，又因粒料仓过滤器排放气含有氧，因此也不可排入火炬。

      RTO是将含有VOCs的排放气加热到760℃以上，利用高温使之发生氧化反应，分解为CO₂和H₂O，直接排放。RTO设有蓄热装置，可对氧化反应产生的热量回收再利用。典型RTO流程如2所示。

     根据HJ 1093—2020《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》6.5.5条，RTO防爆泄压设计需符合GB 50106—2008《石油化工企业设计防火标准》，即进入RTO的废气浓度必须低于爆炸极限下限的25%。因此，RTO更适合处理排气量大的低浓度含烃废气。

     聚乙烯树脂粒料干燥气、粒料仓过滤器排放气为连续稳定的排放气，送入RTO处理更为合适。聚乙烯树脂粒料干燥气排入RTO前需要进行预处理，增加小型旋风分离器，用于脱除大部分粉尘；排放气管道按“步步低”原则布置，并设置集液管，及时排出干燥气中的水。国内某聚乙烯装置增设RTO用以处理干燥气及粒料掺混料仓排放气，RTO入口VOCs质量浓度为854.89mg/m³，经过处理后出口VOCs仅为8.40mg/m³，去除率可高达99%。

      除此之外，通过回收利用RTO高温烟气的余热，还产生蒸汽，以30×10⁴t/a聚乙烯装置为例，按照RTO炉进口温度为30℃，炉膛内温度约800℃，将高温排放烟气的热量回收利用，可产生高压蒸汽（4.0MPa）0.63t/h，全年可节省成本约504万元。

3.4 排放气处理工艺选择

     根据上述分析，对比气相聚乙烯装置工艺排放气的原有处理工艺，建议选择的排放气处理工艺如表2所示。

4 总结

     气相法聚乙烯装置中，对于脱气仓顶部排放气，后续采用膜分离及无动力深冷回收；对于脱气仓下部过滤器排放气，可并入烃浓度高的共聚单体／异戊烷脱气塔不凝气后采用VCU装置处理；对于烃浓度极低且排气量较大的聚乙烯树脂粒料干燥气、粒料仓过滤器排放气可采用RTO进行蓄热氧化分解。在环保要求日益严格的今天，根据各排放气特点，在满足国家法规要求下有针对性选择处理措施，才能更全面综合治理挥发性有机物。