绝热甲烷化技术工艺设计及设备选型探讨

       我国是煤炭大国，随着我国能源消费结构逐步转型，煤制天然气逐步成为煤炭清洁高效利用的有效途径之一。甲烷化技术是煤制天然气工艺流程的关键技术之一，通过甲烷化反应将上游合成气转化为富甲烷气体，甲烷化装置的运行状况直接影响产品质量和项目经济效益。本文结合甲烷化反应特点，通过对装置工艺设计、关键设备选型等进行系统分析，以期促进国产甲烷化技术的工业应用。

1 甲烷化反应特点

    甲烷化反应是指煤气中CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂作用下生成CH₄和H₂O的反应，其特点如下：

（1）反应速度快，放热量大，要求催化剂具有良好的耐高温性能；

（2）原料气具有较高的CO分压，发生CO歧化积炭的风险较大，要求催化剂具有良好的抗积炭性能；

（3）原料气组分与产品质量及积炭副反应息息相关，因此，需要严格控制原料气的氢碳比（n(H₂-CO₂)/n(CO+CO₂)）。

     根据以上反应特点，煤制天然气甲烷化技术的重点及难点主要体现在温度控制、原料氢碳比控制、耐高温及抗积炭的高性能催化剂开发上。温度控制及氢碳比控制通过工艺设计呈现，而工艺设计的实现则需要依赖设备，因此工艺设计及关键设备选型是本文论述重点。

2 工艺设计

       工艺设计关系工艺本质安全。结合甲烷化反应特点，尤其要做好温度控制设计和氢碳比控制设计，以保护甲烷化催化剂不被高温烧结失活或积碳失活，进而保证甲烷化装置的长周期稳定运行。

2.1 温度控制设计

        对于绝热固定床甲烷化技术，较大绝热温升不仅会造成甲烷裂解积炭及催化剂烧结，更有可能造成设备损坏甚至酿成事故。张新波等认为高温甲烷化工艺利用温度对化学平衡的限制，当温度升高到某一值后，甲烷化反应接近热力学平衡。因此，在提高甲烷化催化剂高温稳定性的同时，应该从工艺上解决反应器温度的控制，保证运行工艺条件下绝热反应温度不高于催化剂的最大耐受温度，以保护催化剂及设备、实现装置的稳定运行。从温度控制手段上分析，目前国内外甲烷化技术基本采用了多个绝热固定床甲烷化反应器并行分流、部分气体循环、水蒸气稀释、反应器外连接废热锅炉移热的工艺技术方案，如图1所示。

 （1）原料气分流实现各级反应器温度的均衡，有效分担第一甲烷化反应器的负荷。

 （2）按照是否采用气体循环形式，甲烷化工艺一般分为气体循环工艺和气体非循环工艺。

 （3）对于带循环气的绝热固定床甲烷化工艺，气体循环一般作为控制温度的主要手段，加入水蒸气作为辅助控制手段；若采用热气循环，循环气中含有大量反应生成水（气态），正常操作时无需额外注入水蒸气，只有在温度超过某一设定值时，才会启动这一联锁操作。对于气体非循环工艺，则通过控制水蒸气加入量来实现甲烷化反应温度的控制。

 （4）反应后的气体温度过高，一般通过废热锅炉冷却，同时副产大量蒸汽，冷却后的气体与新鲜原料气混合后，温度进一步降低，满足进入下一级反应器入口温度要求。

2.2 氢碳比控制设计

      甲烷化上游脱碳装置难免会发生工况的波动，将导致甲烷化装置进口原料气组分产生波动，影响反应温度及反应转化率，并对产品质量产生影响。当氢碳比过低时，容易导致催化剂积炭，影响催化剂使用寿命。当氢碳比过高时，产品中H₂含量偏高，导致产品气热值降低，对下游用户产生不利影响。因此甲烷化装置入口原料气的氢碳比一般控制在3左右，保证产品质量。目前已开车煤制天然气项目的氢碳比控制一般通过控制变换装置的反应深度来调整，如图2所示。吴彪等认为，该调节方式受到装置负荷的制约，在装置负荷低于30%时，变换反应器床层温度降低，反应无法维持，易造成氢碳比的较大波动，且调控时间较长，一般在30min左右，温度控制较为繁琐、存在一定滞后性。为此，他们提出从低温甲醇洗装置CO₂吸收塔中部引出一股未经贫甲醇彻底脱碳的工艺气，与CO₂吸收塔出口脱碳工艺气混合，以此控制甲烷化入口原料气的氢碳比。由于是在低温甲醇洗CO₂吸收塔出口直接补碳，使得氢碳比调整速度及精度有所提升，将调控时间缩短至5min左右，效果较为明显。

2.3 换热网络设计

      甲烷化反应产生大量反应热，在甲烷化装置工艺设计中，根据煤制天然气全厂热量平衡及蒸汽品质要求，按照梯级利用、最大化利用的热量利用设计原则，统筹考虑甲烷化装置换热网络的设计。煤制天然气工厂一般建设在山西、内蒙、新疆等缺水地区，换热网络设计时也要尽可能考虑减少水资源消耗。主要包括：

 （1）一般通过设置废热锅炉及蒸汽过热器副产饱和蒸汽或过热蒸汽，回收反应产生的高位热。

 （2）利用工艺物流本身的热量和温差优化甲烷化回路中间换热器等在内的热交换流程，最大化提高甲烷化装置的蒸汽产量。

 （3）充分利用甲烷化装置的低位热预热全厂的脱盐水和自用的锅炉给水，使得最终水冷器的负荷降至最低，节约了大量冷却水用量，提高了装置整体能量利用率。

 （4）废热锅炉排污先经闪蒸回收低压蒸汽，然后再排出界外。

 （5）优化产品气水冷器，中国北方冬季天气寒冷， 可考虑单纯采用空冷器进行产品气的冷却；在夏季等气温较高时， 采用空冷加水冷的冷却方案。该措施在冬季缺水少水时具有较大应用价值。

 （6）天然气压缩机采用蒸汽透平驱动，透平冷凝水全部回收利用。

3.2 废热锅炉系统

     绝热固定床甲烷化工艺温度控制手段之一是设置多段反应器，在反应器中间设置由废热锅炉、汽包、过热器组成的废热锅炉系统，降低反应器出口高温工艺气温度，在满足工艺要求的前提下，同时副产中高压蒸汽。由于高温工艺气中含有CO和H₂，工作条件苛刻，技术要求高，对废热锅炉及过热器的结构及材质均有很高的要求。

      废热锅炉与蒸汽过热器的组合形式是废热锅炉系统设计的重点，一般分为串联与并联两种形式。串联情况下，反应器出口高温气体依次经过蒸汽过热器、废热锅炉进行饱和蒸汽的过热、产生饱和蒸汽，这样组合有利于降低废热锅炉的制造难度及制造成本，但不利于控制过热蒸汽的温度；并联情况下，反应器出口高温气体同时进入并联的废热锅炉、蒸汽过热器，废热锅炉制造难度增加，但通过控制废热锅炉中心温度调节杆可以有效控制过热蒸汽温度。

3.3 甲烷化反应器

     甲烷化反应器为绝热固定床反应器，最高操作温度可达600~675℃，在进行甲烷化反应器设计时要考虑床层热点穿出、床层超温、催化剂结构性破坏、反应器冷热位移等问题；同时应当充分考虑到原料气的易燃易爆性，以及对钢材的氢腐蚀。从节约成本及保护壳体的角度考虑，一般采用在设备内表面衬耐火材料，以降低设备壳体的承受温度。最后一级甲烷化反应器反应温度较低，操作温度在250~400℃，一般采用无内衬结构。

4 结语

     绝热甲烷化技术作为煤制天然气核心环节，其工艺设计与设备选型直接决定装置运行稳定性、产品质量及经济效益，对推动煤炭清洁高效利用、优化能源消费结构意义重大。目前我国自主绝热甲烷化技术已实现工业化应用，但大型装置长周期运行能力仍待提升。未来需深化工艺集成创新，开发高性能催化剂，推动关键设备国产化，进一步提升技术经济性与可靠性，为能源转型及“双碳”目标提供支撑。