贵金属催化剂低温催化氧化一氧化碳研究进展

         随着大气污染问题日益严重和环保法规持续升级，一氧化碳（CO）作为典型的大气污染物，已成为工业废气和汽车尾气排放控制的重要对象。近年来，工业烟气特别是钢铁冶炼中产生的烟气是CO的主要排放源，排放浓度高达1%，其对大气环境的危害程度不言而喻。因此，寻求一种高效科学的CO排放控制技术具有重要的现实意义。

目前催化氧化是最为经济高效的CO排放控制技术之一。CO氧化催化剂大致可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、分子筛催化剂以及合金催化剂，由于催化剂组成、结构的差异性，在CO低温催化氧化反应中起到的作用也不尽相同，因此对催化机理的研究带来极大阻碍，目前系统性的CO氧化反应机理尚无明确定论。贵金属催化剂作为最早被应用的催化剂，其表现出优异的低温活性、稳定性，是目前CO低温催化氧化反应中催化剂的首选。

      为充分发挥贵金属催化剂在CO低温催化氧化的重要作用，研究者围绕活性物种调控、载体可控技术等方面开展大量研究，并取得重要进展。本文概述了近20年来贵金属催化剂在CO催化氧化的研究进展，并对贵金属催化剂的研究方向进行展望，以期为高效低温CO氧化催化剂的研发提供重要的理论依据。

1 Pd催化剂

1.1 活性物种调控技术研究

      对于Pd负载型催化剂，活性金属Pd的形貌、晶粒尺寸、表面分散状态、负载量等因素与催化剂的催化氧化活性和稳定性有着极为紧密的关系。Wang等合成了具有八面体、立方体以及球形结构的Pd纳米晶，将其负载于SiO₂上，研究发现Pd（111）面易暴露在球形和八面体结构的Pd纳米晶，CO在Pd（111）面上更易于吸附活化，有利于反应进行，因此具有球形和八面体结构Pd活性物种负载的催化剂表现出优异的CO催化氧化活性。

      Pd活性物种与CO探针分子相互作用程度取决于活性物种Pd的晶粒尺寸。Ma等在研究中分别将单原子、1～2 nm纳米团簇以及>2 nm的Pd纳米颗粒负载于CeO₂之上，结合原位红外机理分析确定在单原子负载催化剂上出现明显的CO氧化促进效应，证实了Pd在催化CO氧化过程中有明显的尺寸效应。Burange通过光沉积方法制备了高分散Pd/CeZrO₈催化剂，研究发现光沉积时间可以调控Pd晶粒尺寸，在Pd纳米晶尺寸为约7 nm（光沉积40 min）时，催化剂表现出高CO催化氧化活性，但纳米晶尺寸进一步增加到8.5 nm时，CO催化氧化活性会显著降低。Vedyagin采用浸渍法制备了一系列钯负载量不同的Pd/Al₂O₃催化剂，结果发现低含量Pd/Al₂O₃催化剂有利于稳定在原子分散的离子状态，CO氧化活性高。

      通过掺杂过渡金属元素可以提高分散度，降低贵金属负载量，是实现贵金属高效利用和活性提升的重要途径。Choi等进一步通过沉积法合成PdFe/CeO₂、PdNi/CeO₂和PdCo/CeO₂三种催化剂，在750℃下通过水热处理对载体上沉积的Pd-Fe、Pd-Ni和Pd-Co进行再分散，强化了低温CO氧化活性。

1.2 载体可控技术研究

      对于负载型催化剂来说，催化剂活性不仅受活性物种的影响，也会受催化剂载体的影响。活性物种与载体之间存在特殊的相互作用（电子相互作用、强相互作用等）是影响催化剂活性与稳定性的重要因素，目前人们基于活性物种-载体相互作用提出了高活性高稳定贵金属催化剂优化策略。

    以往研究证明，载体的形貌、种类会导致催化剂性能表现不一。Lei等研究了将Pd纳米晶体负载在棒状CeO₂（r-CeO₂）、立方CeO₂（c-CeO₂）、八面体CeO₂（o-CeO₂）三种载体上，结果表明Pd/o-CeO₂表现出最高的催化活性，这与Pd物种和暴露的o-CeO₂（111）面之间的协同作用密切相关。类似的，Liu通过原位捕获策略制备了均匀的TiO₂-CeO₂固溶体，加强了Pd活性物种与载体之间的协同作用。

    基于活性物种-载体相互作用在优化催化剂的过程中，研究者发现，活性物种、载体的结构不同也会影响其相互作用程度，目前在CO低温催化氧化领域普遍有两种调控策略：一种是基底涂层调控；第二种就是将贵金属包覆于载体之中形成核壳结构。

    Choi实现了一种通过种子介导生长的Pd@Rh核壳纳米结构的简易合成方法，使用Pd八面体和立方体作为Rh原子共形沉积的种子，改变Rh原子在Pd上的沉积模式，形成Rh壳的光滑表面。结果表明Pd@Rh核壳八面体表现出最低的着火温度，其次是Pd@Rh立方体，表明与单金属催化剂相比，核壳结构加强了相互作用，使得反应动力学显著增强。

Kim等制备了CeO₂包覆的Pd/SiO₂核壳催化剂（SiO₂@Pd@CeO₂），与Pd/SiO₂相比，经700℃老化后，催化剂的热稳定性得到了显著的改善，这是由于CeO₂壳增加了催化剂的结构稳定性，有效地抑制了Pd颗粒在SiO₂上的烧结。且由于Pd和CeO₂之间的强相互作用，与CeO₂相邻的Pd颗粒的化学性质发生变化，提高了SiO₂@Pd@CeO₂催化剂的活性。

    在以往的研究中，虽然Pd表现出了极强的低温催化氧化CO性能，但是在实际应用中，仍普遍存在抗水能力差、易中毒、催化寿命短的问题。

2 Pt催化剂

2.1 活性物种调控技术研究

      Zinola采用一种新型电化学方法合成了具有不同暴露面的Pt(111)、Pt(110)和Pt(100)取向的纳米颗粒，在循环伏安测试中发现Pt(111)催化剂对CO氧化催化性能最高，但易于中毒，表明形貌对CO催化氧化性能的调控有着重要的影响。另一方面，铂活性物种的粒径尺寸同样是影响催化活性的重要因素，这是因为反应物与Pt的相互作用强度取决于其团簇颗粒的大小。Peng将1.3～2.5 nm范围的Pt颗粒负载于CeO₂上，随着粒径减小，铂分散度逐渐提高，但铂纳米颗粒粒径尺寸达到1.8 nm时，催化剂催化活性最佳。

     为实现活性物种的小尺寸和高分散，近年来针对Pt基催化剂开展了详细研究。制备方法是改善活性物种在催化剂表面状态及催化性能的关键途径，常规的催化剂制备方法有浸渍法、共沉淀法、离子交换法、电化学沉积法、化学气相沉积法等。Cai等采用浸渍法（IM）、干球磨法（DB）和湿球磨法（WB）制备了一系列Pt/TiO₂催化剂，通过表征及性能评价表明浸渍法制备的催化剂活性更高，比其他催化剂具有更合适的物理结构。Santos等通过液相还原沉淀法和等体积浸渍法分别在TiO₂上负载了多种贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir、Au），相比于等体积浸渍法，液相还原沉淀法可使Pt颗粒从5.4 nm降到3.6 nm，分散度从19%提升到28%，更有利于实现活性物种的高分散小尺寸分布。

    通过掺杂过渡金属元素提高催化剂分散度，是实现贵金属高效利用和催化剂活性提升的关键要素。Antoniassi引入Fe掺杂Pt/CeO₂对比Pt/CeO₂和Fe/CeO₂催化剂，发现Fe掺杂建立了活性物种Pt与Fe相互作用，有利于O₂的活化，在环境温度下CO转化率高达99.6%，CO₂选择性高达92.3%。Caballero等通过化学沉积法，将Ni、Pt顺序沉积合成Pt(Ni)/C催化剂，起始电位相较于不掺Ni的催化剂提高0.10V，有着更好的CO耐受性，Ni的配体效应使得Pt(Ni)/C催化剂催化活性显著提升。

2.2 载体可控技术研究

      对于不同的载体或同一载体的不同结构，催化剂表现出不一样的性质。Hwang等通过固态化学法合成了一种约八面体的Pt-Ni合金催化剂，将其分别负载于碳（Pt₃Ni/C）和氧化铝载体（Pt₃Ni/Al₂O₃）上，通过CO催化氧化活性评价发现Pt₃Ni/C和Pt₃Ni/Al₂O₃ CO的转化率达到100%时起燃温度≤80℃，特别是Pt₃Ni/C催化剂在60℃时可将CO完全转化。Corro等通过对Pt/Cr₂O₃、Pt/ZrO₂和Pt/γ-Al₂O₃催化剂进行表征及性能评价，发现Pt催化剂通过选择合适助函数的半导体载体，改变金属与载体之间的相互作用电子效应，控制金属氧化物载体表面偶极部分的性质，可有效调节金属氧化物载体上Pt的氧化催化活性。

    Xie等研究发现Pt团簇位于载体阶梯位点和平台位点其催化活性最高，通过两步沉积策略，将Pt负载于CeO₂/Al₂O₃载体上，将Pt团簇更有效的分布在载体阶梯活性位点和平台位点，显著改善了催化剂热稳定性和低温催化活性。而催化剂性能的改变归因于载体与活性物种间的强相互作用（MSMI）、电子相互作用（EMSI）。Jones等制备了Pt/La-Al₂O₃和Pt/CeO₂以及两者物理混合在内的三类催化剂，研究发现Pt与CeO₂形成的相互作用有利于捕集Pt颗粒并抑制烧结，保持Pt的高分散，且Ce立方体似乎比棒状或多面体Ce的效果要差，进而影响到相应催化剂对于CO的催化活性。

    Zhang等在进一步的研究工作中，通过调节活化条件来调控Pt和CeO₂载体之间的强相互作用程度，并在环境条件下测试所得催化剂对CO的氧化消除性能。结果表明，在较高的温度下，原本强相互作用的Pt-CeO₂被H₂活化导致相互作用减弱，同时Pt的电子密度增加，这种局部电子性质的改变导致O₂吸附活化能力增强，防止CO自中毒效应。

3 Au催化剂

3.1 活性物种调控技术研究

     一直以来，对Au的形貌粒径的调控是作为研究人员提升Au基催化剂催化活性的重要手段之一。Beck将3种不同尺寸的金纳米晶体（(2.1±0.4) nm、(3.8±0.4) nm、(7.3±0.6) nm）负载于载体上，小尺寸Au颗粒（(2.1±0.4) nm）负载的Au/CeO₂催化剂在反应温度175℃时CO转化率达到最大（约50%），而中颗粒和大颗粒的最高转化率均在40%左右。Lee制备了4种不同尺寸的纳米金颗粒，通过漫反射红外吸收光谱，表征Au/TiO₂催化剂在低温（120 K）下促进一氧化碳与分子氧氧化的性能，发现其活性受制于Au纳米颗粒尺寸，对于直径约为3 nm的Au纳米颗粒制成的催化剂，可以观察到低温氧化速率的最大值。

    对于Au基催化剂来说，制备过程也是影响其形貌粒径的重要因素，通过不同制备工艺制备的Au分散度以及颗粒尺寸形貌不尽相同。郝等采用共沉淀法、沉积-沉淀法、共镀法将高分散金负载在氧化物载体上，相较于传统浸渍法，其颗粒呈半球形，通过Au特定晶面与氧化物载体相结合促进Au在催化剂表面的均匀分散。

    Zhang等采用沉积-沉淀法、水热法、光化学沉积法以及液相还原沉积法等方法分别制备了Au/CuO-CeO₂催化剂，通过HRTEM、SEM、XPS、XRD等表征手段，发现水热法所制备的Au/CuO-CeO₂不仅负载困难且颗粒大，严重影响了催化剂活性，而液相还原沉积法制备的Au/CuO-CeO₂拥有最高的Au负载量以及最小的Au颗粒尺寸，表现出最高的低温活性和最宽的完全CO转化温度窗口。

    此外，制备过程中反应条件的不同，催化剂性能也会表现不一。邹等通过共沉淀法制备了Au/NiO和Au/Co₃O₄催化剂，最佳焙烧温度分别为300℃和200～300℃。而张等进一步研究发现，当焙烧温度>400℃，易使载体晶体化，导致Au纳米颗粒迁移聚集，进而Au纳米颗粒变大，催化剂活性下降。

3.2 载体可控技术研究

         有研究者针对Au催化剂在不同载体表面的活性研究，发现在过渡金属氧化物、碱土金属氧化物以及活性碳和分子筛上均有较好的催化活性。Fujita等通过共沉淀法以及沉淀-沉积法制备了Au/MOₓ（负载量：6%～12%（质量分数），M：Al、Ti、Mn、Fe、Zr、Ce、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、La、Ir、Pt、Bi）一系列催化体系，经过相同预处理后，通过CO起燃温度T₅₀来定性评价不同载体的影响，结果表明在温度差和金属-氧结合能之间存在火山状关系，表明选用合适金属-氧结合能（300～500 kJ/atom O）的载体更能促进Au基催化剂催化性能。

      载体结构的不同对催化剂催化活性也有一定影响。Qiao等实验在保证Au的价态、粒径以及载体表面羟基一致的情况下，发现Au/γ-Fe₂O₃的活性要明显高于Au/α-Fe₂O₃，而最近Sarkodie将Au负载于海绵状与非海绵状Fe₂O₃，发现海绵状Fe₂O₃能负载更多的Au，表现出更好的催化活性。

Yi等将Au负载在棒状、多面体、立方体等不同形貌的CeO₂载体，在富氢条件下CO（PROX）反应中发现活性顺序：棒状 > 多面体 > 立方体，结果表明具有不同晶面的CeO₂载体表面氧和缺陷的数量不同，表现出来的界面效应也不尽不同，因而表现催化活性的差异性。Cai以具有高密度表面缺陷的CeO₂为载体，通过吸附沉积法制备了一种活性稳定的Au/CeO₂催化剂，结果表明，CeO₂上的表面缺陷在稳定Au和增强氧化还原性质中起决定性作用。

      另外，在Chen等的研究提出了一种超稳定的TiO₂负载的金纳米催化剂，其中金纳米粒子被光沉积和热处理产生的岛状Cr₂O₃覆盖层包封，形成了分散稳定的Cr₂O₃层，表现出高催化活性、优异的稳定性。更重要的是，这项工作为开发适用于工业应用的CO低温氧化的高活性、高稳定性的催化剂开辟一条新途径。

      Au在CO催化氧化反应中尽管催化活性较好，但其在长期反应中Au易迁移聚集导致失活，此外CO在催化剂表面累积生成碳酸盐也会造成Au基催化剂失活，因此针对Au基催化剂稳定性的提高也是急需解决的关键问题。

4 其他贵金属催化剂

4.1 Ag催化剂

       与Au和Pd相比，在CO催化氧化反应中，Ag催化剂更容易吸收和活化氧分子，研究证明通过增加银纳米颗粒的负载量，可以降低催化剂工作温度，提高催化效率，但负载量的提高会使成本随之提高，不利于工业化应用。因此，贵金属颗粒小尺寸化成为提高Ag催化剂性能的主要途径。

      Yu等研究也证明了这一点，他们制备了以SiO₂为载体的超小型银纳米粒子，通过XRD、TEM、UV-Vis、XPS和BET等手段对超细二氧化硅负载银纳米粒子进行了表征和性能评价。结果发现，在超小型银纳米颗粒催化剂上，CO的催化氧化反应与活性物种纳米颗粒尺寸密切相关，Ag颗粒尺寸在3～5 nm范围内有利于CO的氧化。

     Zhang等采用湿浸渍法将Ag负载于SiO₂（六方介孔SiO₂（HMS）和3种无序的商品SiO₂）上，结果表明在催化剂制备前先于750℃下焙烧HMS，有利于Ag在HMS载体上形成高度分散的小尺寸纳米颗粒，显著提高Ag/HMS催化剂对CO氧化的催化活性，证实了载体对催化剂的调节作用及催化剂尺寸对催化活性的影响。

     进一步研究发现，含银双金属催化剂（Ag-Ir、Ag-Pd、Ag-Fe等）可以改善分子氧的性能，提高CO的催化转化率。Kerkar研究了银和锗二元贵金属复合氧化物对CO氧化反应的影响，Ag和Rh的相互作用增强了催化剂的催化性能，在150℃低温下，CO的转化率达到100%。此外，由这种活性纳米颗粒组成的介孔结构促进催化剂表面上氧迁移率和CO反应性，且通过电子效应改善Ag-Rh催化剂CO催化活性和稳定性。

4.2 Rh催化剂

      贵金属Rh被用于尾气CO的氧化反应，早已备受关注，同时是最早广泛用于尾气催化过程的贵金属之一。与其它贵金属性质相似，通过掺杂稀土金属或碱金属元素能有效提高Rh催化剂的催化活性。在Rh/γ-Al₂O₃催化剂上掺杂CeO₂，可促进CO氧化。原因归结于：（1）引入CeO₂后可提高催化剂氧化和还原速度，在富氧阶段储存氧，在贫氧阶段则通过晶格氧从体相转移到表面来释放；（2）CeO₂和Rh之间相互作用可改变负载Rh颗粒的氧化状态，CeO₂掺杂前后，Rh催化剂的表面位置（零价和氧化）上观察到的CO-O₂动力学具有显著差异。

     Kroner等研究表明Ce的掺杂有助于保护Rh颗粒免受在氧化气氛下被氧化，但不会降低可氧化吸附CO的覆盖率，进一步证明了Ce的掺杂对CO氧化过程中Rh/γ-Al₂O₃催化剂结构-功能特性的影响。

    尽管Rh的高性能一直受到研究人员青睐，但其高昂价格，以及催化过程中的中毒失活等问题仍在制约着其应用前景。随着核壳结构催化剂、合金催化剂、单原子催化剂等新技术的更新，将有助于提高催化效率、降低贵金属用量，为实现实际应用提供新的研究方向。

     除Ag、Rh催化剂外，其它贵金属材料，尤其是在合金催化剂，如Ru-Pr、Os-Pr、Au-Ir等也受到研究者的关注。

5 结语

     基于上述综述可知，贵金属催化剂仍是活性最佳、最主流的CO氧化催化剂。因此，研究者们围绕贵金属催化剂开展了大量研究工作以进一步改善催化剂性能，并取得大量研究成果。通过总结、分析，可以得出如下结论：

（1）贵金属颗粒形貌尺寸是影响催化剂性能的重要因素。总体上催化剂上的贵金属物种尺寸越小、分散度越高，颗粒暴露的活性位点越多，对CO催化氧化越有利。特定形貌及小尺寸的金属颗粒都是为了保证在相同负载量下得到更多的活性位点，促进CO的高效氧化过程。

（2）载体的种类、结构及负载方式是影响催化剂性能的关键因素。这些因素影响着载体与贵金属纳米颗粒之间的电子结构，进而影响到CO的吸附并最终对催化剂性能产生关键影响。针对不同的贵金属催化剂，选用不同的载体及结构形成强相互作用，是制备高性能催化剂的重要手段，其中不同载体及载体结构所表现出的氧化还原性及其与贵金属形成的氧空位是催化性能得以提升的基础。此外，近年来提出的核壳结构催化剂也是载体应用方面的新策略，可防止贵金属在高温下失活，也可以保持贵金属颗粒与载体之间的协同作用。

        简而言之，CO催化氧化技术具有巨大的应用潜力，为实现工程应用，必须为CO氧化过程设计商业上可行、可持续、高效和稳定的催化剂。目前而言，尽管在调节催化剂组分、相互作用以提高催化剂效率方面取得了相当大的成功，但活性之间始终存在着对立关系。成功开发具有优异活性和持续稳定性的催化剂是CO氧化技术商业化、可持续和绿色生活的关键。