制氢原料对轻烃蒸汽重整制氢过程的影响

1.前言

      为应对油品质量升级和原油劣质化带来的挑战，炼油厂催化加氢的规模和深度不断上升，H₂的需求量逐年增加，H₂成本已成为影响炼油厂效益的重要因素。轻烃蒸汽重整制氢技术是炼油厂普遍采用的制氢技术，原料适应性强，可用于为加氢装置供氢并调整全厂H₂平衡。工业上常用的制氢原料主要有3种，分别为石脑油、天然气和炼厂气［加氢干气、芳烃干气、焦化干气、催化裂化干气、变压吸附(PSA)解吸气和甲烷氢等］。制氢原料的选择对制氢装置的物耗、综合能耗、制氢成本和碳排放具有显著的影响。

2.轻烃蒸汽重整制氢工艺

     图1为典型的轻烃蒸汽重整制氢装置的工艺流程。自界区外来的原料气与过热工艺蒸汽换热至340℃左右，进入原料精制反应器脱除原料气中含有的烯烃和含硫、含氯物种，再与工艺蒸汽混合后二次预热至500℃左右，进入转化炉发生蒸汽重整反应得到富氢转化气，转化气经废热锅炉回收余热后降温至340℃左右进入中变反应器，进一步降低干气中CO的含量并增产H₂，出口中变气经余热回收（脱盐水预热、脱氧水预热和副产0.4MPa蒸汽）和多级降温（风冷和水冷）至40℃左右，经气液分离后进入PSA系统得到产品H₂。

图1轻烃蒸汽重整制氢装置的工艺流程示意

     PSA系统副产的解吸气和外补燃料气一起作为燃料为转化炉供能。该工艺过程可分为5个单元，分别为原料精制单元、转化单元、中变单元、PSA单元和余热回收单元。

      轻烃蒸汽重整是一个强吸热反应过程，烃类转化率主要受热力学平衡限制。因此，为了实现轻烃的高转化率，过程不可避免地需要在高温(500~850℃)条件下进行，反应吸热量大，系统散热量大。同时，由于轻烃蒸汽重整反应过程中易发生析炭副反应，导致催化剂活性下降，从而引发炉管花斑、热带和红管等危及生产安全的现象。为防止该现象的发生，工业上除选用抗积炭性能优异的催化剂之外，一般通过引入远高于化学计量比所需的工艺蒸汽［水碳比3.0~5.0（物质的量比，下同）］抑制积炭的形成，使得大量冗余蒸汽在系统内循环，造成余热回收单元和动力系统的负荷升高。此外，虽然高温工艺物流已经过多级余热回收，但中变气和烟气的低品位热仍难以回收，热损失率高。因此，轻烃蒸汽重整制氢过程是一个高耗能过程，而转化单元为主要耗能单元。

2. 制氢工艺模型的建立和验证

     为了帮助炼油厂优化制氢原料的选择，实现制氢装置的节能减排，基于制氢装置的生产情况，利用AspenPlus工艺流程模拟软件建立了制氢工艺模型。表1列出了几种典型的制氢原料的组成和碳含量。工业生产中常采用混合制氢原料，其本质在于原料碳含量的差异。表1中选择的原料的碳质量分数从70.65%到83.59%，基本覆盖了现场可能使用的各类制氢原料。

表1几种典型制氢原料的组成和碳含量

3. 不同制氢原料对制氢装置的影响

3.1物耗和能耗分析

         表2为制氢原料不同时规模为30000m³/h的制氢装置的物料平衡数据。由表2可知：随着制氢原料的变化，制氢装置的原料气和脱盐水消耗量及未反应水、解吸气和外送蒸汽采出量均存在明显的差异，表明制氢原料的变化对制氢过程有显著的影响。

表2采用不同制氢原料时制氢装置的物料平衡数据

       表3为不同制氢原料的碳含量及制氢过程中的原料单耗。由表3可知，不同制氢原料的碳含量由高到低的顺序为石脑油＞焦化干气＞天然气＞PSA解吸气＞加氢干气＞芳烃干气，其原料单耗分别为3.36，3.04，2.98，2.91，2.87，2.75t/t，制氢装置的原料单耗与制氢原料的碳含量成正相关。相比于芳烃干气，以石脑油作为制氢原料时的原料单耗升高了22.18%。制氢原料的碳质量分数每提高1.0百分点，制氢原料的单耗约升高0.047t/t。

表3不同制氢原料的碳含量及制氢过程的原料单耗

3.2 碳排放强度分析

      氢能在使用过程中是“零碳”排放的清洁能源，但在制氢过程中却不可避免地存在碳排放问题，如何降低制氢装置的碳排放是未来氢能产业不可回避的关键问题。对于轻烃蒸汽重整制氢工艺过程，其碳排放主要由原料气、燃料气（低压瓦斯）和用电所产生与制氢过程的碳排放强度有关。标准状况下气相天然气、加氢干气、芳烃干气、焦化干气、石脑油、PSA解吸气和燃料气完全燃烧的碳排放因子分别为2.178，1.710，1.316，2.459，10.618，1.883，1.334kg/m³；电的碳排放因子按照2018年国内火电的碳排放因子计，为0.841kg/kW·h。

     表4为采用不同制氢原料时制氢装置的碳排放情况。由表4可以看出：以天然气、加氢干气、芳烃干气、焦化干气、石脑油和PSA解吸气为原料的制氢装置的碳排放强度分别为9.56，8.49，7.75，9.77，11.28，8.79t/t。原料气是制氢过程碳排放的主要来源，其占比超过90%。不同制氢原料的碳排放强度存在显著差异，由高到低依次为石脑油＞焦化干气＞天然气＞PSA解吸气＞加氢干气＞芳烃干气，其与制氢原料的碳含量成正相关。以芳烃干气和石脑油计，原料的碳含量每提高1.0百分点，制氢过程的碳排放强度升高约0.273t/t。这主要是由于碳含量越高的制氢原料，其H₂产率越低，而综合能耗越高。因此，从降低制氢过程碳排放的角度出发，宜采用碳含量较低的炼厂气（加氢干气、芳烃干气和PSA解吸气等）作为制氢原料。此外，对于特定的制氢原料，可通过调整装置的工艺参数（如降低水碳比、降低转化气甲烷含量、提高PSA装置的H₂收率等）提高H₂的产率，从而降低制氢过程的碳排放强度。

表4采用不同制氢原料时制氢装置的碳排放强度

4 结束语

       为了分析制氢原料对制氢装置物耗、综合能耗、碳排放强度和H₂生产成本的影响，利用AspenPlus流程模拟软件建立了轻烃蒸汽重整制氢工艺模型，其转化气、中变气和解吸气中各组分的模拟值相比于工业制氢装置的生产值误差均不超过6%，可较好地模拟制氢装置的生产过程。在此基础之上，对以天然气、加氢干气、芳烃干气、焦化干气、石脑油和PSA解吸气为制氢原料时，制氢装置的运行情况进行了详细分析，得到如下两点认识：

(1)采用上述不同制氢原料的制氢装置的原料单耗、综合能耗和碳排放强度分别介于2.75~3.36t/t，1031.24~1494.25kgOE/t，7.75~11.28t/t之间。制氢原料的碳含量越高，制氢装置的原料单耗、综合能耗和碳排放强度越高。

(2)采用上述制氢原料的H₂生产成本为11884~20597元/t，其由高到低的顺序为石脑油＞＞加氢干气≈PSA解吸气≈芳烃干气＞天然气≈焦化干气。制氢原料的成本占制氢总成本的90%以上，为降低制氢成本，不宜选用石脑油作为制氢原料，天然气和不同种类炼厂气的选择应根据原料的实际价格进行优化。未来随着碳排放价格不断上涨，采用碳排放强度较低的加氢干气、芳烃干气和PSA解吸气等作为制氢原料，将更具发展前景。