VOCs催化净化及资源化研究进展

       挥发性有机物(VOCs)是一类在常温常压下,沸点处于50~260°C之间的有机污染物,包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醛酮类、醇酯类、腈类和胺类等.VOCs人为排放源多,包括工业过程、机动车尾气、燃料与燃烧产物、装饰装修材料、印刷品、家具和烹饪过程等[1].在光照和高温条件下,VOCs和氮氧化物 (NOx)经过一系列复杂的反应可以生成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5),增强大气氧化性并引发雾霾污染[2~4].部分VOCs具有刺激性、腐蚀性和毒性,且有致癌、致畸变和致突变等效应.因此,VOCs污染对生态环境和人体健康具有严重的危害.2021年12月,国务院印发的《“十四五”节能减排综合工作方案》中,明确将VOCs列入大气环境质量约束性指标;2023年11月,国务院印发的《空气质量持续改善行动计划》又提出要大力推动NOx和VOCs减排.近年来,国家先后颁布了多项涉及VOCs排放的标准,例如石油炼制工业污染物排放标准(GB31570—2015)、挥发性有机物无组织排放控制标准(GB37822—2019)、制药工业大气污染物排放标准(GB37823—2019)、涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准(GB37824—2019)等.为了环境的可持续发展,开发实用的技术有效地去除VOCs,逐渐成为科研界和工业界面临的巨大挑战.

      目前,VOCs污染末端治理技术主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分离、生物降解、等离子体降解、热焚烧、光催化降解以及催化氧化等方法[5].吸收法是利用液体溶剂,依据溶解度差异对气流中的VOCs进行分离回收,该工艺比较简单,设备投资较低,适合处理气量不大、浓度较高的VOCs废气,但回收效率较低及吸收剂消耗较大.吸附法是利用吸附剂(如活性炭)捕获有机物,适合处理低浓度、大流量的废气,具有能耗低、去除效率高和投资成本低等优点,但吸附剂容量有限,需频繁再生,且设备体积通常较大.冷凝法主要用于高浓度、小风量的废气处理,可实现溶剂的资源化回收,但冷凝设备投资较大.膜分离法适用于高浓度体系,分离效率高,能回收高纯度溶剂,但面临膜污染、再生难以及膜材料老化和塑化等问题.生物降解法适用于处理低浓度、可生物降解的废气,运行成本低,但微生物对温度、湿度等环境条件较为敏感.等离子体降解法适用于处理低浓度VOCs废气,启动迅速,但处理规模有限,且可能产生臭氧.热焚烧法适合处理高浓度VOCs废气,但需在高温(>800°C)下进行,能耗高.光催化降解法主要用于低浓度VOCs废气的治理,反应条件温和,但处理效率仍有待提升.催化氧化法凭借其广谱适用性和处理效率高等优势,已成为VOCs治理主流技术之一[6,7].

      在催化剂作用下,VOCs发生深度氧化反应生成二氧化碳(CO2)和水(H2O).在此过程中,催化剂起着降低反应活化能、提高反应速率以及增强选择性等关键作用[8].国内外研究团队聚焦负载型贵金属催化剂、单一或复合过渡金属氧化物(TMOs)催化剂等体系在催化氧化不同种类VOCs时的性能、优势与局限,开展了大量工作.负载型贵金属(Pt、Pd、Au和Ru)基催化剂有着优异的低温催化性能,能够在相对较低的温度下实现VOCs的有效转化,这得益于贵金属本身独特的电子结构和化学性质,使其对反应物分子具有良好的吸附和活化能力.然而,贵金属催化剂价格昂贵,且在复杂的反应气氛中容易受到H2O、CO2、二氧化硫(SO2)等杂质分子的影响而中毒失活.为了减少贵金属用量,提高贵金属催化剂的催化活性和稳定性,研究者采用了多种方法进行调控,包括制备单原子催化剂,优化催化剂载体,增强金属-载体相互作用,设计限域结构,构建双金属/合金结构等[9~12].与贵金属催化剂相比,Mn、Co、Cu、Ce和Ti等单一或复合TMOs具有成本低、来源广且稳定性好等优势,因而在VOCs催化氧化研究中备受关注.通过对TMOs的形貌、晶相/晶面、缺陷等微观结构进行调控,可优化其催化氧化特定VOCs的性能.

        在VOCs氧化反应中,VOCs和氧气(O2)分子在催化剂上的吸附和活化能力很大程度上决定着催化净化效率.调变氧物种活性对于催化氧化反应至关重要.深入理解活性位点结构可开启从催化剂概念设计到工业应用的新机遇.在实际应用中,存在着苛刻的工作条件,如气体组成复杂、空速波动大、催化剂床层温度剧烈变化等,合理设计和开发出兼具高活性和高稳定性的催化剂是实现环境可持续发展的关键[13].此外,VOCs资源化利用策略为污染物治理与降碳协同推进提供了一条新路径,而高选择性催化剂是实现该策略的关键.近年来,新兴的VOCs催化氧化技术,如光热催化[14,15]、电热催化[16,17]、电磁催化[18,19]和等离子体催化[20,21]等不断涌现,取得了显著进展.多种外场与热催化技术耦合,可在更低的反应温度下实现出色和稳定的VOCs降解效果.本文详细总结了多种催化技术治理不同类型VOCs的研究进展(图1),并对未来研究方向提出了发展建议,希望为高效催化治理VOCs污染和推动相关技术的工业化应用提供理论支撑与实践指导.

1催化净化单组分VOC

       热催化氧化技术可有效净化各类典型单组分VOC,包括烃类、醛酮类、醇酯类,以及含杂原子(氮/硫/卤素)的VOCs等.不同VOCs分子在键能、官能团极性和原子电负性等方面存在差异,它们在催化剂表面的吸附强度和活化路径具有显著区别.因此,需针对VOCs分子结构设计具有特定活性组分的催化剂,以匹配其反应特性,同时要求催化剂具备优异的抗中毒性能.

1.1烷烃

      轻质烷烃(LAs)主要来源于机动车尾气和石油化工等过程.由于LAs的低极性和稳定的分子结构,消除LAs仍面临着巨大挑战[22],并且精准揭示C-H和C-C键的活化机理也颇具难度.开发高效、稳定的烷烃降解催化剂是当前研究的热点.贵金属基催化剂在LAs氧化领域被广泛研究.例如,利用小半径3d族过渡金属(Fe、Co、Ni)的部分取代来调节Pd团簇中的金属键长度,实现了LAs中C-C键的活化[10].PdCo/CeO2在丙烷(C3H8)降解中表现出优异的催化活性和抗水性(图2(a),(b)),这源于其较短的Pd-Co键长度(2.51Å)和较低的配位数(1.73),显著增强了C-C断裂能力(图2(c)),促进了丙烷分子中α-H和β-H的活化.Ru/Ce@Co(5:95)催化剂具有独特结构,CeO2分散于Co3O4薄层,Ru纳米颗粒(NPs)优先负载于CeO2上[22],其表面氧空位显著增加,增强了O2吸附与活化能力,可促进C3H8氧化的中间物种深度氧化.将Ru团簇限域在MFI型分子筛中,可诱导局部应变,在Ru团簇周围构建独特的微环境,实现C3H8和O2的预活化及C-C/C-H键低温断裂[23].单原子催化剂因其高原子利用率在VOCs氧化中备受关注,但其商业化应用仍受制于高活性与(水)热稳定性的平衡难题.以Al2O3为载体,经高温处理双金属PdCo纳米晶,利用原位形成的反尖晶石AlCo2O4结构表面的阳离子缺陷精准锚定Pd单原子,开发出Pd1/AlCo2O4-Al2O3催化剂[24],其在苛刻的老化测试中对C3H8和一氧化碳(CO)氧化表现出优异的低温催化活性及卓越的(水)热稳定性.

                                                                                                                                                      VOCs及其控制技术

      贵金属催化剂虽具有优异性能,但其高成本和高温易烧结问题限制了实际应用.单一或复合金属氧化物催化剂在LAs催化燃烧中也显示出良好潜力.通过构建氧空位、表面修饰等策略可显著提升Co3O4的催化活性.通过调控Co(OH)x物种的成核速率,制备的具有不同Co原子配位结构的Co3O4中,配位最低的Co3O4-L表现出优异的丙烷和甲烷氧化性能[25].即使在丙酮、甲苯和一氯甲烷等干扰气体存在下仍保持稳定活性,这源于其丰富的表面悬挂键所带来的结构稳定性和快速的电子传输能力.通过一步水热法构建的CeO2/Co3O4复合催化剂[26],在Ce/Co摩尔比为5:100时性能最优,可在258°C、空速120000mL/(gh)下实现90%丙烷转化,并具有良好的稳定性和抗水性,这主要得益于CeO2与Co3O4之间的强界面相互作用.水滑石(LDHs)具有独特的层状结构且活性位点易于调控.将Mo7O246__插层CoAl-LDHs构建的Co2Al1MoxO催化剂用于C3H8和CO共氧化时,发现适量Mo的引入提高了催化剂表面Co3+和氧空位的浓度,增加了活性位点,减弱了反应物间的竞争吸附[27].近年来,高熵氧化物(HEOs)因其具有丰富的元素组成、高分散性和大量的晶格缺陷等优势成为研究热点.采用连续水热合成法制备的小粒径、高比表面积的(CrMnFeCo-Ni)OxHEO催化剂实现丙烷转化率达90%的温度(T90%)是255°C,表观活化能为53.2kJ/mol,其优异性能源于丰富的晶格氧和增强的氧迁移性,有效抑制了乙酸盐中间体在活性位点的累积[28].

         图2 Pd基催化剂催化丙烷转化的性能及经理论计算优化的催化剂模型数据[10].(a)在Pd/CeO2、PdFe/CeO2、PdCo/CeO2和PdNi/CeO2催化剂上丙烷转化的性能;(b)Pd/CeO2和PdCo/CeO2的耐水性能;(c)Pd基和Pd-3dTMs催化剂的键距.

      SO2的存在易导致催化剂失活,但近期有研究报道,SO2对Pt基催化剂催化丙烷氧化表现出显著的促进作用.例如,在Pt/TiO2整体式催化剂上,引入SO2可使丙烷氧化的T90%从377°C降至274°C[29].实验和理论计算结果表明,SO2可以促进氧空位的产生,氧空位可作为吸附O2的稳定位点,进而促使SO2被氧化并原位形成(Pt-S-O)-Ti结构,该结构中的活性氧原子促进了丙烷吸附与活化.然而,在三维有序大孔Ce0.8Zr0.2O2负载PtNPs的整体式催化剂(Pt/OMCZO)上,研究SO2诱导的Pt-O-SO3结构对丙烷和丙烯(C3H6)氧化的影响时发现,该结构虽促进丙烷氧化,却易与丙烯结合导致丙酮积累和积碳,从而抑制C3H6氧化[30].

    1.2烯烃变质.Pt基催化剂在乙烯氧化中展现了优异活性,其性能主要取决于Pt的分散度和局域配位环境.在碳修饰的SBA-15负载Pt催化剂(Pt/CSBA-15)中,小尺寸Pt颗粒促进了O2吸附与活化,同时原位形成的疏水碳层有效抑制H2O的竞争吸附[31],使3wt%Pt/CSBA-15和5wt%Pt/CSBA-15均能在0°C以上持续7h完全转化50ppmC2H4.此外,通过合金原位转化策略,在Pt颗粒表面构建了超小MnOx团簇,形成丰富的MnOx/Pt界面[32].该结构显著提升了室温下催化C2H4氧化的抗水性与稳定性.其中,1.89wt%Pt2.20Mn/TiO2性能最优,T90%为43°C,其优异的耐水性、稳定性和活性源于对CO2吸附的抑制、吸附氧物种的增加,以及更多乙烯活化位点的形成.

      金属有机框架(MOFs)因其结构可调和比表面积大等特点,被广泛用作设计高效催化剂的前体.以Ce-BTC型MOF为前体制备的原子级分散的Ru催化剂(Ru-CeO2-BTC)在C3H6氧化中表现出优于团聚型Ru催化剂(Ru/CeO2-BTC)的性能,归因于其高分散的Ruδ+物种、乙烯(C2H4)是果蔬自然成熟过程中释放的小分子VOC,消除乙烯可有效抑制果蔬在贮藏和运输过程中丰富的Ru-O-Ce键及优异的低温氧化还原性,有效促进了C3H6的吸附和活化以及中间体的分解和脱附[33].

     苯乙烯(C8H8)是复合材料与合成橡胶工业中排放的典型VOC.以稻壳粉衍生的多孔SiO2-16.3%C为载体,制备了CoOx/SiO2催化剂[34].该载体的纳米结构与碳含量分别起到限域孔道和调节Co价态的作用.表面暴露的CoOx提供Co3+活性位点,促进C8H8活化和气态氧迁移;包埋的CoOx则增强晶格氧传输与热稳定性,共同提升C8H8氧化性能.通过合成暴露(220)、(222)、(311)、(422)等不同晶面的Co3O4催化剂,系统考察了晶面效应对C8H8催化氧化的影响[35].其中,以(311)和(222)为主要暴露晶面的片状Co3O4-I活性最高.密度泛函理论(DFT)研究表明,(222)晶面最利于C8H8吸附,但(311)和(222)晶面难以形成氧空位.低温(<250°C)活性主要由比表面积主导,影响吸附氧物种数量;高温(>250°C)活性则依赖于表面Co3+/Co2+比例和晶格氧流动性.

1.3芳香烃

     芳香族VOCs(如苯、甲苯、二甲苯)对生态环境和人类健康危害严重.Pt、Pd等贵金属催化剂及MnOx、Co3O4等TMOs因其优异的催化芳烃降解性能而备受关注.例如,通过还原预处理胺功能化MOF衍生的Pt/UiO-66-NH2获得Pt/UiO-66-NH2-R催化剂,构建了含碳氮ZrO2负载金属Pt0的体系,提升了表面活性氧物种浓度与低温还原能力,实现了高效苯氧化[36].在相对湿度(RH)小于60%时,该催化剂可利用H2O分子解离提供游离氢和表面OH基团来增强苯氧化性能.通过调控Pt活性位点的相对空间位置,制备了MOF封装PtNPs催化剂(Pt@U6)[37].与负载型Pt/U6相比,Pt@U6具有更高的电子密度和上移的d带中心,更有利于O2吸附和解离、甲苯C-H键和中间体C=C键的活化,表现出更优的活性和稳定性.

    表面羟基普遍存在于催化剂中,对VOCs氧化具有重要影响.通过对比研究经硝酸处理去除表面羟基的PtOx/TiO2和含羟基的PtOx-y(OH)y/TiO2催化剂发现,PtOx/TiO2上甲苯氧化的转化频率约为PtOx-y(OH)y/TiO2上的14倍[38].这是因为表面羟基会抑制甲苯活化和表面晶格氧的反应性.而去除羟基后,PtOx/TiO2中Pt5d轨道与甲苯中C2p轨道发生强电子耦合,促进了甲苯吸附与活化,同时较弱的Pt-O键也有利于晶格氧活化和甲苯深度氧化.通过碱处理CuMn2-xPdxO4(Pd-CMO)制得Pd-CMO-AT60催化剂,其甲苯氧化反应速率分别是负载型Pd/CMO和掺杂型Pd-CMO的6.9和11.1倍[39].该性能提升源于碱处理引起表面Pd的氧配位数减少,在Pd和Mn周围引入氧空位(VO),形成Pd-VO-Mn活性位点,同时削弱了表面晶格氧的Cu配位强度,增强了氧迁移能力.温和碱处理并未改变催化剂的体相结构,单原子Pd有序分布于CuMn2-xPdxO4尖晶石的(311)晶面中,空位位于其邻近位置(图3(a)~(f)).

      开发高活性TMOs催化剂的关键在于调变氧物种的活性,其中氧空位是活化O2的重要位点.通过镧(La)掺杂CoMn2O4尖晶石制得的(Co1Mn1.9La0.1)O4催化剂在220°C下的甲苯氧化速率较未掺杂的提高了20.74倍[40].这主要归因于La掺杂优化了Co/Mn的配位环境,促进氧空位形成(图3(g)),增强了晶格氧迁移率和气相氧活化效率.通过将Mn掺杂进介孔CeO2(meso-CeO2)中,制得Mn/meso-CeO2催化剂[41],形成的Mn-O-Ce结构诱导了电子从Mn向Ce转移,使周围的O原子不稳定,促进Mn-VO缔合物动态演化,并增强邻近Mn位点的路易斯(Lewis)酸性,促进分子氧活化和苯吸附活化能力.该催化剂上的反应机理呈现温度依赖性:在200°C以下遵循Mars-vanKrevelen(MvK)机理,依赖晶格氧的消耗与再生;在200°C以上则转变为Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理,可高效活化O2为O2•-和O22-等活性氧物种.此外,在LaCoO3中引入A位缺陷也可提升催化性能[42].采用NH4HCO3辅助煅烧法制备的L0.93CoO3因A位缺陷诱导电子结构重构,提升了催化剂还原性和活性氧物种浓度,表现出更好的甲苯催化性能.臭氧催化氧化技术结合了臭氧的强氧化性与催化剂的协同作用,为室温消除VOCs提供了有效途径.在介晶CeO2(meso-CeO2)表面引入硼(B)原子增强了Lewis酸性,促进苯和O3化学吸附,同时B原子作为电子穿梭体,引导电子从Ce原子向吸附的O3分子转移,有利于O3分解和活性单原子氧(O*)生成,促进常温苯氧化[43].

     H2O分子通常对VOCs氧化有抑制作用,其影响机制及抗水策略被广泛研究.研究表明,在甲苯氧化中,H2O的作用与MnO2催化剂中氧空位的对称性密切相关[44].具有不对称氧空位(AsOv)的MnO2-AsOv能拉长吸附H2O分子的O-H键,促进电子转移,从而高效解离H2O分子生成活性羟基物种,增强含水条件下的催化活性.而具有对称氧空位(SOv)的MnO2-SOv则因电子转移受阻,导致水和反应物竞争吸附而使性能下降.氮掺杂碳层修饰的六方氮化硼(h-BN)负载Pd(Pd@NC/BN)

                           图3甲苯氧化的催化剂微观结构.(a,e,f)Pd-CMO-AT60的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和(b,c,d)能量色散光谱(EDS)照片由X射线光电子能谱(XPS)O1s分析得到的不同催化剂表面氧空位的相对含量.

1.4含氧有机物

      含氧挥发性有机物(OVOCs),如甲醛、丙酮、异丙醇和乙酸乙酯等,广泛存在于工业过程,甚至室内空气中.甲醛(HCHO)是典型的室内污染物,其催化消除

      研究多集中于Mn基催化剂.研究表明,在160°C、有水有氧条件下,MnO2催化HCHO氧化的转化率达99%,远高于干燥有氧条件下的7%[46].水分子可激活晶格氧参与反应,即便在无氧条件下仍可实现HCHO完全氧化.要实现室温催化氧化HCHO,需促进关键中间体甲酸(HCOOH)形成与分解.通过氢气还原Pd/MnO2制备的Pd/Mn3O4-MnO双组分催化剂,凭借纳米级邻近的协同活性中心,可在18°C完全分解100ppmHCHO,较Pd/Mn3O4和Pd/MnO显著提升[47].其机制为Pd/Mn3O4优先氧化HCHO生成HCOOH,随后在Pd/MnO上转化为碳酸

     (H2CO3)以深度分解.近年来,机器学习技术的引入为高效催化剂设计提供了从“试错”到“预测”的范式转变[48,49].通过建立包含2263个数据点的专用数据库并应用极端梯度提升算法,研究不仅高精度地预测了HCHO氧化催化剂的性能,更通过算法解析揭示了关键描述符,其物理本质被阐释为“金属-载体相互作用”[50].研究从数据库中智能筛选出Pt/MnO2和Ag/Ce-Co3O4等优异的催化氧化HCHO体系,彰显了数据驱动方法在优化复杂催化系统中的强大潜力.

     在丙酮氧化中,经酸刻蚀形成丰富表面缺陷的SmMn2O5负载CeO2后性能优异.酸处理引起A位溶解和B位Mn暴露,促进了Mn4+和Ce3+富集,增加了活性氧物种和氧空位的含量,加速了氧化还原循环[51].当γ-Al2O3纳米棒负载Pt单原子后,显著提升了丙酮氧化性能.这是因为Pt单原子的强给电子能力促进了O2吸附和活化,降低了催化剂表面碱性并增强了表面酸性,优化了丙酮吸附和解离及CO2脱附过程[52].

      异丙醇是涂装、印刷及半导体等行业排放的典型VOC.在锰钾矿纳米片催化剂上,通过氧空位活化气相O2生成活性氧物种促进了异丙醇在低温下氧化为丙酮,并在高温下完全氧化生成CO2,整个反应过程均发生于氧化还原位点[53].相比于纯Co3O4NPs,Bi2O3纳米片负载Co3O4NPs(Co3O4/Bi2O3)的复合材料因具有大量氧空位,显著提升了异丙醇完全氧化的催化活性和循环使用性能[54].常温(35°C)臭氧辅助条件下,Na掺杂TiO2负载单原子Pt的催化剂(Na-Pt/TiO2)可完全催化降解异丙醇[55].该过程主要依赖•OH自由基作为主要活性物种,而Na掺杂促进了Pt单原子周围•OH的生成,显著提高了催化性能.

     针对潮湿条件下乙酸乙酯(EA)的催化降解,N、C共掺杂的Co3O4催化剂表现出优异的催化活性和耐水性[56].N、C共掺杂削弱了Co-O键,增加了表面Co3+和吸附氧浓度,改善了低温氧化还原能力和晶格氧迁移率.同时,N掺杂诱导的氧空位可与水蒸气作用生成额外的活性氧物种,增强催化剂耐水性.通过两步配体热解制备的具有核壳结构的Pd@Layerd-CoOx/MFI双功能催化剂,在EA氧化中表现出高效性[57].Pd-Co对的电子耦合效应促使电子从PdNPs向CoOx转移,形成活性Pd2+物种,增强了对EA分子中C=O键的吸附和活化.Pd@Layerd-CoOx位点的协同作用加速了*O物种的活化和转化,抑制了乙醛和乙醇等副产物生成,促进EA完全氧化.

1.5含氮有机物

     含氮有机物(N-VOCs),如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁胺、乙醇胺(MEA)、乙腈、丙烯腈等,不仅气味强烈且毒性高,其催化氧化需兼顾氧化活性与产物(COx、NOx、氮气(N2)等)选择性[58].将不同载体(SiO2、ZSM-5和Al2O3)负载Mn或Mn-Ce的催化剂用于DMF催化燃烧[59],发现Mn-Ce/ZSM-5性能最佳,在240°C实现完全转化及高CO2选择性,400°C时N2选择性达90%.Ce的引入减弱了Mn与载体Al物种的抑制性相互作用,提高了Mn物种活性,同时布朗斯特(Brønsted)酸位促进生成的氨气(NH3)与NOx发生选择性催化还原反应(NH3-SCR),有助于N2生成.与CuO负载于γ-Al2O3、HY分子筛、ZSM-5分子筛等载体的催化剂相比,H-MOR分子筛负载CuO(Cu/H-MOR)催化剂在DMF氧化反应中表现出更优的产物选择性和稳定性[60].引入CeO2助剂可调控CuO的几何和电子结构,增加高分散CuO和Cu+等活性物种比例.10Cu-Ce/H-MOR(1/4)催化剂因富含活性CuO、Ce3+和表面酸性位,具有高氧化活性、宽反应温度窗口和高N2选择性.

     缺陷TiO2限域Ag团簇催化剂(Ag/TiO2-D)被用于MEA氧化,可协同产生NH3[61].该催化剂在230°C实现MEA完全降解,280°C时NH3产率达100%.Ag以原子团簇形式存在,促进邻近氧的活化.大量Lewis酸位点促使NH3高温脱附,抑制其过度氧化为NOx.Ag单原子掺杂CeO2纳米棒(Ag1/R-CeO2)催化剂可在300~350°C高效催化乙腈和丙烯腈氧化,实现近完全矿化及约90%NH3产率[62].

     最近,先水解后氧化的分级反应策略被用于乙腈催化净化[63].在MnOx/SiO2@CeO2中,CeO2薄层耦合吸附和水解位点,优先选择性活化C〓N键并促进碳氮物种分离以匹配不同的活性位点,从而平衡活性和选择性.先水解后氧化的分步反应路径保留了水解步骤中生成的活性中间体,显著降低了N2生成的能垒.此外,金属-载体强相互作用削弱了Mn-O键,活化了晶格氧,提升了氧化能力.该催化剂在160~220°C的宽温区内实现了乙腈完全氧化及高N2选择性(>90%).

1.6含硫有机物

     挥发性有机硫化物(S-VOCs),主要包括甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)、丙硫醇(C3H7SH)和丁硫醇(C4H9SH)等,具有强烈的恶臭气味,毒性高且嗅阈值极低.在CH3SH催化降解中,MoS2/TiO2催化剂可在400°C实现完全转化,并保持100h稳定性[64].MoS2和TiO2之间的界面电子转移促进了氧/硫空位形成和晶格氧活化.丰富的硫空位增强了CH3SH分子及其中间体的活化和转化.La掺杂ZSM-5催化剂在C2H5SH降解中实现了长达600h的稳定性[65],主要归因于La调控了催化剂的酸碱性质,有效抑制了积碳和积硫,延缓了催化剂失活.在混合硫醇的催化降解中,C3H7SH和C4H9SH对C2H5SH的分解影响较小;而CH3SH因竞争吸附、气态硫中毒以及积硫和积碳等因素,显著抑制了C2H5SH转化.

    复杂S-VOCs组分同步催化降解过程中的副产物控制与反应路径调控仍面临挑战.研究发现,Ce掺杂的ZSM-5可形成几何分离的氧位点与酸位点的双功能结构,而镨(Pr)掺杂ZSM-5则呈现双酸位点特性[66].CH3SH通过酸位与氧位的双位点协同机制降解,C2H5SH则主要依赖酸位点分解.在二者混合降解过程中,C2H5SH优先占据酸位,促使CH3SH在酸位上转化为中间体CH3SCH3,后者迁移至氧位点被彻底氧化为CO2.该竞争吸附策略揭示了双活性位点协同机制,优先吸附C2H5SH抑制了副产物CH3SCH3生成.无定形MnO2可在室温下实现CH3SH的完全去除[67].在20%RH条件下,其稳定性优异,可持续运行超过100h.相较于晶态MnO2,无定形结构表面富含氧空位,可诱导生成更多活性氧物种,从而将CH3SH彻底氧化为CO32__/SO42__.

1.7含氟/氯/溴有机物

     氯氟烃(CFCs)因其强温室效应和臭氧层破坏潜力而亟需高效处理,但催化净化过程中,催化剂易因表面氟化而失活.在水汽存在下,硫酸改性的三维有序大孔氧化钒__二氧化钛负载Ru催化剂(S-Ru/3DOMVTO)对二氟二氯甲烷(CFC-12)的降解具有高活性和稳定性,这源于其具有增强的表面酸性和氧化还原能力[68].水分子通过生成活性氧、清洗氟物种等机制优化反应路径,实现CFC-12深度矿化并抑制氟化失活.四氟化碳(CF4)作为典型全氟化合物,C-F键的键能高(543kJ/mol),难以断裂,导致催化水解需高于600°C才能进行.原子级Lewis与Brønsted酸位点协同的Zn-O-Al(Zn-Al2O3)催化剂,利用三配位Al(AlIII)作为Lewis酸位点吸附CF4,Zn-OH作为Brønsted酸位点通过氢转移活化C-F键,在560°C实现CF4完全降解,且稳定运行超250h[69].类似地,质子化硫酸盐(-HSO4)修饰的Al2O3@ZrO2(S-Al2O3@ZrO2)催化剂也可通过Lewis酸与Brønsted酸的协同作用实现CF4低温高效分解[70].

     含氯挥发性有机物(CVOCs)毒性强、难降解.在催化燃烧过程中,催化剂易因氯物种沉积而活性下降,并引发多氯代副产物生成,加剧环境风险.Ru基贵金属催化剂被广泛用于CVOCs降解,其性能高度依赖于载体与Ru物种的相互作用方式.在Ru/SnO2催化剂中,RuO2与SnO2因晶格匹配形成高分散RuO2颗粒,对氯表现出特殊的亲和性,可优先吸附氯物种并保护氧空位免受毒化[71],从而显著提升Ru/SnO2对氯乙烯燃烧的活性并减少多氯副产物.而Ru/CeO2催化剂上虽形成了Ru-O-Ce结构,却无法阻止氯在氧空位吸附,导致氧物种补充受阻、低温失活及多氯副产物增加.针对CeO2易氯中毒的问题,采用Ru和Nb共改性CeO2催化剂用于1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)催化氧化[72].Nb-O-Ce键的形成增强了表面酸性,提高了氯化氢(HCl)选择性并减少了氯代副产物,同时抑制了Ru-O-Ce结构的形成,促进高分散RuO2颗粒生成,增强氧化还原能力和表面氧迁移率.原位漫反射傅里叶变换红外光谱(insituDRIFTS)表明,氯物种优先吸附于Nb位点,烷烃基团在氧空位被氧化为甲酸盐,随后在RuO2协同作用下进一步深度氧化为CO2.Ru/CoAlOx催化剂在氯苯(CB)氧化中展现出优异的抗铅(Pb)中毒性和热稳定,其表面Al3+位点(八面体配位AlO和五面体配位AlP)通过锚定效应稳定Ru物种.Ru-O-AlP的结构稳定性与AlO位点对Pb的捕获能力产生协同保护作用,有效防止Ru中毒[73];高温下Ru-O-AlP结构能够阻止Ru被重结晶的Co3O4包埋.此外,ZSM-5沸石封装RuMn亚纳米物种催化剂(RuMn@Z)在二氯甲烷(DCM)氧化中T90%仅为320°C[74],并具备耐高温(800°C/10h)、耐水及长期稳定性.沸石限域效应诱导Ru-Mn强电子相互作用,Mn通过Ru-O-Mn键维持Ru的缺电子态,促进晶格氧与分子氧活化;同时紧密耦合的酸性位与氧化还原位加速脱氯及中间产物转化.SO2引起的催化剂失活是CVOCs降解中的关键挑战.具有Ce-O-Mn活性体系与ZrO2-SO42__保护层的Ce-Mn@ZrO2-SO42__催化剂,在228°C下,对含SO2的氯苯废气实现了90%的矿化率,较CeO2提升80%以上[75].Ce-O-Mn结构促进了电子转移,增强了Lewis酸性,降低了晶格氧稳定性以产生氧空位.ZrO2-SO42__保护层有效抑制了SO2毒化作用,减少了硫酸盐副产物的生成,优化了Brønsted酸和Lewis酸的分布和强度.H2O对不同催化剂体系降解CVOCs的影响机制存在显著差异.在Ru/WO3和Ru/TiO2催化氧化1,2-DCE过程中,Ru/WO3因水蒸气作用表面活性氧物种增加,加速中间产物氯乙烯转化为乙酸,且不改变反应路径.而Ru/TiO2因水分子与氧竞争吸附导致氧空位补充受阻,活性明显下降[76].在MnO2和酸改性MnO2催化氯苯氧化中,水蒸气可促进氯苯深度矿化并抑制Cl2和二氯苯等副产物生成[77].

      含溴挥发性有机物(BVOCs)也是工业烟气中的重要污染物,具有强生物毒性和累积性.Ru基催化剂被广泛用于BVOCs降解,其抗溴中毒能力和低温性能是研究重点.通过Sn介导的Ru-O共价性调控策略,可有效稳定RuO2中的晶格氧并增强抗溴中毒能力[78].优化后的RuSn0.25/TiO2催化剂在二溴甲烷(DBM)氧化中表现出优异的稳定性,显著优于Ru/TiO2.Sn的引入降低了O2p能带中心,减少了Ru4d与O2p轨道重叠,削弱了Ru-O共价性,从而提高了晶格氧取代能垒,抑制溴物种对晶格氧的取代.通过硼修饰策略构建富电子密度的Ru-B活性中心,RuB1/TiO2上DBM降解的T90%为182°C,相比于Ru/TiO2低30°C[79].这是因为与Ru/TiO2上有限的电子转移(0.02e)相比,Ru中心通过强p-d轨道杂化从BOx上获得更多负电荷(0.31e).Ru-B作为电子给体与O2的2π*反键轨道络合,促进O2解离与活化,提升低温活性.

2催化去除多组分VOCs

     在复杂多组分VOCs排放条件下,高效协同净化仍面临反应活性位点竞争、降解温度窗口不匹配等关键挑战.针对家具涂料行业中典型污染物甲苯和异己烷的去除,人们开发了氧化锰负载Pt单原子催化剂(Pt1/MnOx),其对异己烷氧化表现出优异稳定性,但对甲苯氧化的稳定性较差.经氢气(H2)还原处理后,催化剂因Mn-O键减弱和Pt-O配位数降低,提高了晶格氧迁移率并优化了甲苯吸附能力,从而显著提升了甲苯氧化的稳定性.在甲苯-异己烷混合氧化过程中,竞争吸附效应导致异己烷的氧化活性明显受到抑制,而甲苯氧化则不受影响[80].

     在研究SBA-15和MCM-41负载MnOx用于催化甲苯和异丙醇混合物氧化时发现[81],MnOx/MCM-41在370°C下对两种VOCs氧化均表现出更好的性能,这归因于其更高的比表面积,增强的氧迁移性及更多的表面Mn物种和活性氧物种(包括吸附氧和晶格氧).在副产物分布方面,载体性质起到关键作用.MnOx/SBA-15有利于异丙醇氧化脱氢生成丙酮,而MnOx/MCM-41则主要生成脱水产物丙烯及少量丙酮.在混合VOCs氧化中,异丙醇的存在抑制了甲苯的催化氧化活性,但异丙醇氧化反应被促进.

     开发具有高抗氯性和低副产物选择性的催化剂对含氯多组分VOCs净化至关重要.针对氯苯和乙酸乙酯混合体系,Ru/MOx/HZSM-5(M=W,Mo)催化剂通过Mo-O(H)-Al与Si-OH-Al结构的协同作用,促进H2O活化形成桥接羟基,提供富质子环境.解离的H2O与吸附氧反应生成高活性的*OOH,加速中间体深度氧化,实现双组分污染物高效水解氧化[82].MoOx掺杂提高了结构羟基含量并平衡了表面酸性,显著提高了催化剂稳定性.水蒸气不仅促进水解氧化,还保护活性中心免受氯毒害.在DCM和甲苯混合物氧化反应中,Sn掺杂Sili-calite-1负载Ru单原子催化剂(Ru@Silicalite-1-Sn-50)表现出色[83],甲苯和DCM氧化的T90%分别为287和361°C.Sn掺杂有效锚定Ru单原子并诱导氧空位形成,同时优化Lewis酸和Brønsted酸位点.丰富的氧空位和Brønsted酸位点促进了DCM中C-Cl键断裂及Cl物种脱附;Sn-O-Si键内的强电子转移增强Lewis酸性,推动脱氯中间体深度氧化(图4(a)).针对三氯乙烯(TCE)和甲苯复合污染物,新型串联催化剂PtSn/CeO2&Mn/ZSM-5通过分步催化实现了高效净化[84].PtSn/CeO2负责甲苯完全氧化,SnOx有利于TCE吸附并保护Pt位点免受氯中毒,可将TCE转化为中间体,随后由邻近的Mn/ZSM-5深度氧化(图4(b)).该体系对甲苯和TCE具有高氧化效率,有毒副产物(如氯苯和4-氯甲苯)较少,兼具优异的耐氯和耐水性能.

3协同催化降解VOC和NOx

      废物焚烧炉和钢铁烧结炉等废气中常常同时排放CVOCs和NOx[85].为了协同处理含CVOCs和NOx的废气,人们设计了利用沸石限域效应将Ru/Cu双Lewis酸位点分别分散于分子筛孔道内外的催化剂体系[86],外表面Ru4+位点可通过削弱Cl和苯环的p-π共轭促进氯苯氧化,孔道内Cu2+位点则催化NOx和NH3转化为N2.活性位点与反应空间的精准分离避免了氧化和还原反应的相互干扰,显著提高了低毒产物选择性.针对NH3过度吸附和多氯物种积累导致催化剂中毒的问题,研究采用锑(Sb)作为V2O5-WO3/TiO2的掺杂剂[87].引入Sb形成了V-O-Sb链,使V物种带隙变窄并增强电子转移能力,有效削弱了Lewis酸位点并阻断表面亲电氯化反应同时,Sb-O-Ti界面产生的氧空位加速了苯甲酸盐开环,并降低NH3吸附能.这一多重调控机制使催化剂在300-400°C、高空速(60000mL/(gh))条件下,同步实现NOx完全转化和90%氯苯去除率.

催化氧化不同种类混合VOCs的反应机制.(a)在Ru@Silicalite-1-Sn-50催化剂上催化氧化甲苯和二氯甲烷的反应机理[83],Copyright©2024,Elsevier.(b)在串联催化剂上催化氧化甲苯和三氯乙烯的反应机理

                  图4催化氧化不同种类混合VOCs的反应机制.(a)在Ru@Silicalite-1-Sn-50催化剂上催化氧化甲苯和二氯甲烷的反应机理[83],Copyright©2024,Elsevier.(b)在串联催化剂上催化氧化甲苯和三氯乙烯的反应机理.

        通过Fe掺杂诱导MnO2相变,制备出具有纳米花和纳米棒复合形貌的Fe-MnO2催化剂,实现了甲苯和NOx在低温下协同脱除[88].相变提高了表面Mn4+浓度,提供了丰富的Brønsted酸位,促进甲苯活化;Fe物种则贡献了大量Lewis酸位,通过锚定并活化NH3物种抑制其非选择性氧化.反应过程中原位生成的Brønsted酸位进一步增强了甲苯活化(图5(a)).相较于TMOs,贵金属催化剂面临关键中间体亚硝酸盐过度氧化的挑战.为此,人们构建了CeO2负载Pd-V双单原子催化剂,Pd与V共存增强了反应物吸附能力,并通过与表面氧的协同作用弱化晶格氧活化,从而有效抑制了亚硝酸盐过氧化.活性Pd位点和惰性V位点的中和作用降低了Pd的氧化还原性,同时显著增强了V的氧化还原性.Pd1V1/CeO2催化剂在238和230°C分别实现了90%的NOx和甲苯转化率,且具有较宽的NOx还原温度窗口(图5(b),(c))[89].工业炉窑排放的NOx与以正丁胺为代表的NVOCs氧化过程,往往伴随NO、NO2、N2O等副产物生成,会降低NH3-SCR过程的N2选择性.为此,人们开发了具有空间分离活性位点的TiO2纳米管负载CuOx-CeO2(CuCe-TiO2NTs)催化剂,其在180~340°C宽温度内实现90%以上NOx转化率、85%正丁胺去除率和90%N2选择性[90].正丁胺氧化主要发生在纳米管内部Cu位点,而外部Ce位点维持高效NH3-SCR活性.正丁胺氧化过程产生的NH2*中间体可作为补充还原剂促进NH3-SCR反应,同时SCR过程能去除正丁胺降解可能生成的NOx,形成良性协同循环.通过在TiO2负载的Cu改性Nb-Fe复合氧化物催化剂上构建深度氧化位点,可实现NOx和CH3SH协同催化消除[91].Nb-Fe复合氧化物向CuO的持续电子转移所诱导产生丰富的化学吸附氧物种,可将HCOOH中间体深度氧化为CO2,避免有毒副产物CO和氰化氢(HCN)形成.

4VOCs催化转化资源化

       在“双碳”目标背景下,实现VOCs处理过程中减污降碳与资源化利用已成为大气污染防治的前沿课题.将烯烃类VOCs(如苯乙烯)转化为高附加值化学品是一种具有潜力的资源化技术.环氧苯乙烷作为苯乙烯环氧化的主要产物,应用广泛.研究显示,Au/CeO2催化剂在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中表现优异,在95°C时可实现94%苯乙烯转化率和63%环氧苯乙烷收率[92].

       近年来,人们也开发了多种催化体系用于异丙醇选择氧化制丙酮[93~95].Au基催化剂因其优异的C-H键活化能力和对部分氧化产物的弱吸附性,在醇类选择性氧化中表现突出.Au/α-Fe2O3纳米片上AuNPs的负载增强了催化剂的低温还原性并改善了中等酸性位点,在220°C实现了高效的异丙醇转化和丙酮收率[93].为在更温和条件下转化异丙醇,进一步构建了Au-CuOJa-nus结构(图6(a)).显著增大的Au-CuO界面增强了异丙醇吸附,并借助超薄CuO中O原子与异丙醇中H原子之间的强亲和力,显著降低了异丙醇中β-C-H键的断裂能垒,从而在100°C实现了97.5%异丙醇转化率和99.3%丙酮选择性[94].Pd基催化剂也被常用于醇类氧化,但其易导致异丙醇深度氧化至CO2.通过将过渡金属(Cu、Co、Ni、Mn)氧化物部分覆盖表面强氧化性Pd位点,可调控其电子结构,提升丙酮选择性[95].其中,PdCu1.2/Al2O3催化剂在150~200°C实现了近100%异丙醇转化且保持超高丙酮选择性,而Pd/Al2O3催化剂自150°C起丙酮选择性明显下降.DFT计算表明(图6(b),(c)),PdCu催化剂上异丙醇吸附能(__3.14eV)和O-H键断裂能垒(0.57eV)均低于Pd催化剂上的(__2.09和0.76eV),且β-C-H键断裂能垒(1.71eV)远低于Pd催化剂上的(2.17eV),证实其更优的反应选择性.

       催化VOCs水蒸气重整技术可将VOCs转化为合成气(H2和CO),兼具污染治理与能源回收价值.研究表明,以碳化钼(β-Mo2C)为主要活性组分的三元催化剂Ni-β-Mo2C/γ-Al2O3,在600°C下对多种CVOCs(如DCM、1,2-DCE、TCE和CB)的水蒸气重整生成合成气反应表现出优异且持久的转化性能(>90.6%)[96].γ-Al2O3载体促进了Ni与β-Mo2CNPs的紧密接触,形成协同的界面活性中心.Mo及晶格碳位点活化C-Cl键和O-H键,Ni位点则促进C-H键解离.水蒸气参与反应并将CVOCs中的氯物种几乎完全转化为HCl,有效抑制了催化剂氯中毒.稀土(La、Ce、Pr)掺杂的Ni/MgAl2O4催化剂在500~550°C范围内对不同VOCs水蒸气重整活性优于Ni/MgAl2O4[97],其中10Ni-2La/MgAl2O4性能最优,在550°C时对甲苯、丙酮、四氢呋喃和正己烷混合物的转化效率达到97.3%,其优异性能源于低自旋La原子与Ni原子簇之间的结构相容性,La掺杂显著改变了Ni的分散度和电子结构.

5新兴催化氧化技术

      在VOCs催化氧化领域,传统热催化技术虽已规模化应用,但仍面临低温活性不足等瓶颈.为此,研究人员将热催化与光催化、电催化、磁场及等离子体等新兴手段耦合,通过多能量场协同作用优化反应路径,显著提升了催化体系的低温活性、选择性与稳定性,成为VOCs污染控制技术的重要发展方向.

5.1光热催化氧化

      光热催化氧化技术融合了光催化和热催化的优势,利用光热材料实现太阳能的储存与转化,为VOCs氧化反应提供能量,可有效克服传统热催化能耗较高和光催化量子效率低的局限[98,99].优化后的光热催化系统可实现全光谱利用,并通过调控催化剂表面局域热效应与活性氧物种生成,显著提升VOCs矿化程度.

      研究表明,单原子催化剂0.39Pt1/CuO-CeO2具有良好的氧化还原性能和优异的光学性能,在模拟太阳光照下,180°C时甲苯转化率和CO2产率较热催化提升约48%[100].光照诱导产生的•OH和•O2__等活性氧物种加速了中间体转化.Pt/N-TiO2-H2体系在126°C和260mW/cm2的光强下实现了98.4%甲苯转化率和98.3%CO2产率(图7(a),(b))[14].光热协同机制在于热催化促进了羧酸盐物种积累和醛类降解,而光催化促进了醛类生成和羧酸盐消耗(图7(c)),通过光和热的相互作用实现了中间产物的转化.通过构建超稳Y型沸石(USY)负载PtNPs和mTiO2的纳米复合材料,在全光谱下可实现光驱动光热催化甲苯降解[15].其中,0.9Pt-mTiO2/USY在5vol%水汽、490mW/cm2光强和243°C条件下,实现86.6%甲苯转化率和74.5%CO2产率.PtNPs的引入增强了光吸收并促进氧空位和Ti3+物种形成,提高了表面晶格氧迁移率,光照进一步激发了活性晶格氧参与反应.

               图6异丙醇选择催化氧化的催化剂制备与反应路径.(a)1.1wt%AuCu0.75/Al2O3的制备示意图[94],Copyright©2022,Wiley-VCHGmbH.Pd和PdCu催化剂上选择性氧化异丙醇生成丙酮的(b)反应过程和(c)能量图.

      在丙烷治理方面,Pd/Mn3O4异质结催化剂通过p-n结促进电荷分离和氧活化[101],在光热协同条件下,丙烷在0.60Pd/Mn3O4上的T90%为219.1°C,较Mn3O4降低115.3°C.Pd物种增强了Mn3O4的低温还原性,并促进O2在Pd位点活化后溢出至Mn3O4表面参与反应.针对餐饮油烟中庚烷和己醛等典型VOCs组分,Pt/CeO2/TiO2催化剂在低光强(100mW/cm2)、140/190°C下及20vol%水汽条件下,对混合VOCs降解表现出25h的稳定性和耐水性[102].机理研究表明,O2在Pt位点上捕获电子生成•O2__,经热活化转化为O22__和O__等活性氧.水存在下,光照诱导产生的•OH物种和热反应形成的•OOH共同构成补充氧物种,推动光热协同氧化.此外,开发的硫掺杂MOFs负载Ru催化剂(Ru-U6S)用于光热催化去除1,2-DCE[103],在340°C下其转化率较传统热催化提高约44%.Ru-U6S具有优异的1,2-DCE吸附能力和光利用率,光照后产生更多的活性氧物种(•OH和•O2__)参与反应.含S配体的使用增加了羟基和Brønsted酸量,提高了CO2和HCl选择性,减少了含氯副产物生成(图7(d)).另外,MOFs衍生的介孔N-TiO2负载Pd催化剂在乙酸乙酯的光热催化氧化反应中表现优异[104],这是因为MOFs衍生结构具有丰富的孔结构和较大的比表面积,有利于VOCs吸附,N掺杂和负载PdNPs提升了光吸收能力和电荷分离效率,共同增强了催化活性.

图7光热催化VOCs氧化的性能和反应机制.在光热催化下不同催化剂上(a)甲苯转化率和(b)CO2产率以及(c)Pt/N-TiO2-H2催化氧化甲苯的反应路径[14],Copyright©2024,AmericanChemicalSociety.(d)1,2-DCE氧化的可能反应路径[103],Copyright©2024,AmericanChemicalSociety

       电热催化氧化技术集成了电催化和热催化的特性,通过电流流经催化剂产生焦耳热效应,达到反应温度后引发VOCs在催化剂表面进行氧化反应[105].该技术凭借快速升温特性,可显著缩短反应启动时间,提高VOCs处理效率.

       部分金属氧化物催化剂由于其本身良好的热稳定性和化学稳定性,在电热催化过程中能够长时间保持活性.以泡沫镍(NF)为载体,Mn/NiAl/NF、Mn/NiFe/NF和Mn/NF金属基整体式催化剂在电热催化正庚烷氧化中表现出较高活性.在6W直流功率下,正庚烷在Mn/NiFe/NF上的转化率达99%以上,较热催化节能54%[106].通过在NF表面构筑多孔MnOx-CeO2(MnCe)活性层,开发了焦耳热驱动的MnCe-NF催化体系[16].与外部加热相比,焦耳热的电效应增强了晶格氧活化能力和表面酸性,提升了氧化还原性能,抑制了氯沉积.MnCe-NF表现出优异的稳定性(>48h)和耐水性,且凭借快速温度响应(<10s),可降低至少92.7%的能耗.

      贵金属催化剂同样在电热催化中应用广泛.原子级分散的Pt/CeO2被修饰在导电NF基底上,构建了超低能耗的原位焦耳热驱动催化反应器,在6.5W输入功率下实现甲苯100%转化,较传统加热降低87%能耗,这归因于高效的电热转换和传质过程[107].Pd/FeCrAl整体式催化剂在103°C和3.0A电流条件下实现了90%甲苯转化,能耗大幅降低,仅相当于传统催化模式的约五十分之一[108].FeCrAl基体与Pd活性层紧密接触促进了电子高效传输,显著提高了晶格氧含量和电子转化效率,并增强Pd0-PdO活性位点的协同作用.结合气相光电与电热催化优势,通过在钛网基底上构建富含缺陷并锚定Au单原子的TiO2纳米管阵列,开发出了新型电辅助光热协同催化体系[109].单原子与不饱和缺陷的引入使材料载流子浓度和迁移率提升至半金属水平.外加偏压形成电场,驱动载流子分离与迁移;较低的电阻在催化活性层中触发焦耳热效应,促进中间体深度氧化与矿化,有效抑制活性位点失活,在提升甲苯降解效率的同时大幅降低能耗.

5.3电磁催化氧化

       电磁催化氧化技术是一种将电磁场与催化氧化相结合的新兴VOCs处理技术,其原理是在电磁场作用下,在催化剂表面产生热能,并通过改变催化剂表面电子结构、活性位点分布以及反应物的吸附和活化行为等,促进VOCs氧化反应.该技术中电磁场能够实现非接触式的能量传递和反应调控,避免传统加热中的能量损耗以及局部过热等问题,并可通过调节电磁参数灵活地控制反应进程.

       通过利用USY沸石优异的吸附性能与电磁感应场(EMIF)的精准能量控制,构建了高效节能的甲苯净化系统[110].该系统首先在室温下通过USY富集气态甲苯,随后借助EMIF触发热脱附,此间歇运行模式结合了高效传质与低能耗加热,在升温阶段较传统电炉加热方式节能98.9%.采用兼具吸附与催化功能的1Pt/USY材料,富集的甲苯可在EMIF启动后直接被催化氧化为CO2.泡沫镍负载锰氧化物整体式催化剂(Mn18.2-NF)在电磁感应加热(EMIH)条件下表现出优异的甲苯催化氧化活性,其T90%较电阻炉加热降低了89°C[18].EMIH诱导的趋肤效应促进了气态氧活化,增强低温氧化还原性能,加速中间产物转化及甲苯矿化.

      此外,将电磁感应再生技术与δ-MnO2催化剂结合,构建了用于室内甲醛净化的“储存-再生”循环系统[111].室温下HCHO在δ-MnO2上部分氧化为中间产物,但深度氧化缓慢易导致中间产物积累,催化剂失活.借助商用电磁感应装置(如家用电磁炉)对泡沫镍负载δ-MnO2整体式催化剂进行周期性再生,可有效促进积累中间体的深度氧化,恢复催化剂活性.

5.4等离子体催化氧化

       等离子体催化技术主要分为两种模式:(1)等离子体后催化(PPC,催化剂位于等离子体放电的下游);(2)等离子体中催化(IPC,催化剂直接暴露于等离子体放电区域)[20].该技术在VOCs消除研究中取得了系统性进展.以KIT-6为模板剂制备的一系列Mn、Ce、Cu、Ni、Fe掺杂的三维有序介孔Co3O4催化剂被用于等离子体催化分解EA[112].其中,meso-Mn/Co3O4表现出最优活性,在750J/L和300°C条件下,EA去除率达99.4%.热催化和等离子体对EA分解具有协同作用.放电区产生大量的活性物种,EA被等离子体分解为小分子含碳有机物.提高特定输入能量(SIE)可增加反应器中高能电子数量,促进背景气体和EA分子碰撞解离.在PPC中,仅长寿命物种(如O3、NO2和稳定的有机中间体)可到达催化剂床层参与反应.O3在催化剂表面分解为O*和O2*,可有效去除中间物种.

      低温等离子体(NTP)协同催化技术在VOCs治理中面临副产物(如O3和颗粒物)控制与COx选择性低等挑战.采用α-MnO2/堇青石蜂窝状整体式(α-MnO2/CHM)催化剂,用于NTP降解甲苯[113].在提高降解效率至98%和COx选择性至50%的同时,显著减少了副产物生成.机理研究表明,高能电子和活性自由基在放电区直接降解甲苯,而催化剂表面活性氧物种促进深度氧化.通过热解双金属-沸石咪唑酯骨架@聚多巴胺复合材料,合成了以CoNPs为核,氮掺杂中空碳为壳的双功能化材料(Co@N-HC),在甲苯等离子体催化降解中实现了100%COx选择性,在SIE为28J/L时,能量产率为76.1g/kWh,优于同类材料[21].O3诱导CoNPs和N物种氧化产生表面活性Co-O*和N-O*物种,加速了中间体C-C键断裂,同时抑制了O3和NOx副产物生成.

       针对恶臭S-VOCs的控制,人们开发了一种核壳结构晶态@非晶态MnO2(HT@RT)等离子体催化剂,在140J/L低能耗下实现了二甲基硫(DMS)完全转化,且尾气中O3浓度控制在5ppm以下[114].与单一HT和RT样品相比,HT@RT凭借优异的DMS吸附能力、适当的电场响应性、高氧空位含量和丰富的活性氧物种,实现了DMS深度矿化.对于苯乙烯的治理,在NF上原位制备了Cu-CeO2@NF和CoFe2O4@NF整体式催化剂,并结合介质阻挡放电(DBD)等离子体强化其去除性能[115].其中,Cu-CeO2@NF的热催化活性最优(T90%=253°C).当NF基整体式催化剂与DBD等离子体结合时,CoFe2O4@NF表现最佳,室温下苯乙烯去除率为2.41molC8H8/(gh),能量效率为48.7gC8H8/kWh.DBD产生的活性氧物种可被CoFe2O4@NF转化为超氧物种,从而实现苯乙烯的高效降解.

6总结与展望

      VOCs污染控制对生态环境可持续发展至关重要.实际工况下,VOCs常呈组分多样,多污共存的复杂体系.由于不同VOCs分子结构和反应特性各异,在采用催化氧化法治理VOCs污染时,难以在同一温度窗口实现多组分的高效协同控制.因此,需构建多元活性位点.开发高活性、高稳定性以及强抗中毒能力的催化剂是当前催化净化VOCs技术的关键任务.

      在VOCs催化氧化中,氧物种扮演着关键角色.通过酸碱刻蚀、掺杂及晶面工程等策略,可使催化剂拥有丰富的氧空位,增强晶格氧活动度以及促进吸附氧活化,从而提升反应效率.负载贵金属可增强催化剂对VOCs的活化能力并显著降低反应温度,但其高昂的价格限制了大规模使用.为平衡性能和成本,一方面,可通过精准调控贵金属粒径、分散度及金属-载体相互作用等策略优化贵金属催化剂,提升其对含卤素、氮、硫等杂原子VOCs的催化活性与抗中毒能力;另一方面,需深入挖掘TMOs催化剂的潜力,借助纳米结构调控、元素掺杂改性、构建复合结构或设计高熵氧化物等策略,开发出高性能低成本的替代材料.对于反应体系中H2O和SO2等常见杂质气体,相关研究已揭示出一些值得关注的特殊现象.具体来说,反应气氛中的H2O分子,一方面可能与VOCs发生竞争吸附,占据催化剂活性位点而导致其性能下降;另一方面,适量H2O的存在又可能促进活性氧物种生成,或通过水-氧协同活化机制提升催化活性.关于SO2的影响,大量文献已证实,催化体系中即使微量SO2也易导致催化剂中毒失活;但与此同时,亦有研究发现SO2可与催化剂活性组分结合形成高活性反应位点.由此可见,采用不同气氛处理催化剂,可诱导其表面结构发生重构,进而获得显著的催化效率提升,这为后续研究提供新方向.值得注意的是,将VOCs完全矿化成CO2和H2O的催化氧化技术与碳中和目标存在冲突.基于催化技术的VOCs资源化利用策略提供了一种新方案.通过VOCs定向选择转化路径,获得高价值的中间体,如醇制醛酮、VOCs水蒸气重整制合成气等,可避免CO2过度生成和排放,又能获得高值化学品,实现减污降碳与经济效益双赢.将该策略应用于实际工业废气处理仍需深入探究.

      面对单一催化氧化技术的局限性,多技术耦合已成为VOCs治理的重要发展方向.在光热催化中,需设计具有高吸光率、高热转换效率且稳定的催化剂,可探索多组分杂化纳米材料的构建,如将碳纳米管、石墨烯等强吸光材料与贵金属、TiO2、CeO2、Co3O4等活性组分复合,以充分发挥协同效应.电热催化通过焦耳热效应实现快速升温与高效降解,但在持续焦耳热循环及高温下,载体-活性位点面临稳定性不足的问题,需优化导电载体与活性位点的设计.电磁催化则借助非接触式能量传递,实现对反应路径的精准调控,但需催化剂本身具备良好的电磁响应特性.等离子体催化通过新型结构设计和协同机制调控使等离子体与催化剂结合,可显著提高矿化率,但仍面临副产物(O3、NOx、COx)控制及能耗较高等挑战,需通过放电方式与催化剂结构优化以提升能效.未来VOCs治理技术的进步将高度依赖跨学科融合与创新,以下几个方向亟待深入探索:(1)深化多场耦合机制研究,优化材料与能量场的匹配性,推动反应系统集成设计与能耗控制,为实现复杂废气的高效、规模化治理提供基础;(2)加强原位表征技术应用,实时精准解析反应过程并深化对反应机理的认知,为催化剂的理性设计提供科学依据;(3)结合人工智能与机器学习方法,实现对催化剂的活性位点、稳定性及抗中毒性等关键性能参数的精准预测与优化,加速高性能VOCs催化材料的研发,为环境治理提供技术支撑.