基于绿氢与碳捕集合成绿色天然气 技术探讨

0  引言

     我国 2024 年 11 月颁布的《中华人民共和国能源法》明确氢能被纳入管理体系，这有助于减少与氢气相关产业在报批建设过程中的诸多制约，为氢能产业的发展提供法律保障。相较于煤炭、石油，天然气 ( 主要成分为甲烷 ) 是一种清洁低碳、应用广泛的能源，在我国实现“双碳”目标进程中担任了重要的过渡能源角色。由于氢气的储运存在成本较高、效率较低等问题，因此将氢气掺入天然气管网利用是一种相对可行的氢能大规模应用技术。但由于氢气与天然气有较大的物性差异，掺氢天然气可能会对管网造成以下不利影响 ：1) 输送介质与管材相容性降低 ；2) 氢脆、氢蚀发生的可能性增大 ；3) 管网系统的寿命降低 ；4) 掺氢天然气的热值降低 ；5) 掺氢天然气的爆炸危险性增大 [1]。

     天然气作为所有化石能源中含氢量最高的化合物 ( 甲烷中氢元素的质量占比为 25%)，可视为理想的储氢介质。将绿氢合成天然气后，借助“西气东输”等天然气输配网络以及天然气在发电、化工原料、民用、冶金等领域的成熟应用场景，可促进氢能在储、运、用等重要环节的产业化发展，同时也避免了天然气掺氢对天然气管网造成的不利影响。

1  传统合成天然气技术

     2023 年，全国天然气产量为 2 324 亿 m3 ，进口量为 1 656 亿 m3 ，中国天然气对外依存度为 42.3%，进口量居全球首位。在“双碳”目标背景下，我国天然气消费有巨大增长空间,但由于国际天然气供应渠道的不确定性与价格波动，使得天然气来源面临风险。因此，为保障天然气的安全稳定供应，需开发多元化的天然气供应渠道，这给合成天然气行业带来了发展机遇。传统合成天然气的工艺主要有煤制天然气、焦炉煤气合成天然气、生物发酵制天然气、甲醇驰放气合成天然气等。

1.1 煤制天然气

    2022 年，我国煤制天然气产量为 61.25 亿 m3 ，占当年天然气消费总量的 1.6%。煤制天然气工艺分为一步法和二步法，又称为直接法和间接法。

煤炭一步法合成甲烷技术由美国巨点能源公司开发，其工艺流程仅有一个反应器，在这个反应器内发生煤气化、水煤气变换、甲烷化三个反应。该工艺具有反应温度低、流程简单、投资较低等优势，但同时也存在技术难度大、催化剂稳定性差、催化剂不易回收、反应器设计难度大等问题。因此，一步法煤制天然气工艺至今尚处于示范阶段。

    煤炭二步法合成天然气技术首先经过煤气化技术合成粗煤气，粗煤气经过水煤气变换反应如式 (1) 所示，使得 H2 与 CO 的比例略大于3 后进行甲烷化反应如式 (2)、式 (3) 所示。目前，二步法煤制天然气工艺流程图如图 1 所示，该技术已经实现大规模工业应用 。

                                                                      图1 煤炭二步法煤制天然气工艺流程图

1.2 焦炉煤气合成天然气

      焦炉煤气的主要成分见表 1 所列，其中 H2含量约为 60%，甲烷约 22%，CO2 与 CO 合计比约 12%。目前利用焦炉煤气生产天然气的技术主要有两种 ：一是将焦炉煤气直接提纯，可获得约 20% 的天然气。二是采用合成气甲烷化工艺，利用其中的 CO、CO2 与 H2 反应合成天然气。 由于 H2 比例较高，不能完全反应，因此，在合成天然气系统末端一般会有收集 H2 的环节，如图2所示。为了最大化的利用焦炉煤气中的氢气，有条件的工厂还可以通过补充碳源，以最大限度地消耗 H2。补充碳源的条件下，1 000 m3 的焦炉煤气大约可以产生 500 m3 的天然气。

图2 焦炉煤气合成天然气工艺流程图

1.3 生物质厌氧发酵合成天然气

       生物质厌氧发酵合成的天然气也称沼气，沼气的生产是指生物质在一定的环境条件下 ( 温度一般在 35 ℃左右，pH 在 6.8 ～ 7.5 之间，发酵原料的碳氮比一般为 20 ～ 30∶1)，经过微生物厌氧发酵产生的一种混合可燃气体的过程，如图 3 所示。地球每年通过光合作用生成的有机物约 2 200 亿 t，其中 5% 左右的生物质在不同场景下被微生物分解为沼气。利用这种方式生产天然气不仅能实现秸秆等生物质的资源化利用，也可以对禽畜粪便、有机废水实现综合利用。一般沼气的生产会经过以下环节 ：原料准备、厌氧发酵、沼气的收集与净化、沼渣和沼液的处理、沼气的利用等。见表 2 所列，沼气主要由甲烷和 CO2 构成，经过 CO2 分离提纯工艺后，沼气与天然气的成分类似，提纯后的沼气可通过天然气的管网及基础设施等进行利用。据不完全统计，截至 2023 年厎，欧洲的生物质发酵制天然气工厂已超 1 000 家，其中 90% 左右接入欧洲天然气管网。

2  合成绿色天然气的关键环节

      绿色天然气 ( 也称可再生天然气 ) 是由可再生原料转化而成的，主要制备工艺包括生物质厌氧发酵法、生物质气化法、二氧化碳甲烷化法、二氧化碳加氢生物法还原法等。生物质厌氧发酵合成天然气在上一节已经讨论。生物质气化法合成天然气一般经过生物质气化、合成气净化与调质、甲烷化反应、天然气提质等工艺。受生物质类型与气化剂选择不同的影响，合成气的组分差异较大，粗合成气中 H2 与 CO的比例一般在 0.3 ～ 2 之间，需经过变换反应提高 H2 与 CO 的比例到 3 以上，见式 (1)。生物质气化法合成天然气技术的价格较高，其中的一些关键技术仍处于验证阶段 [7]。二氧化碳加氢生物法还原法是利用甲烷古菌在常温常压下将 H2 与 CO2 合成为天然气的过程，其反应的条件温和、转化率高，但是受制于气体在液体中溶解度等因素的影响，反应速率较慢 。二氧化碳甲烷化法是指利用碳捕集技术获得的二氧化碳与可再生能源电解水制得的绿氢通过费托合成技术合成天然气的过程，这项技术既能降低环境中的二氧化碳浓度，又能实现绿氢的高效利用。本节将围绕这项技术的关键环节——电解水制氢、碳捕集技术和甲烷化反应展开讨论。

2.1 电解水制氢

     电解水制氢是在直流电的作用下，通过电化学反应将水分子电解为 H2 与 O2，分别在阴、阳两极析出的过程，工程中最常用的是电解碱水制氢。电解碱水制氢的工艺流程如图 4 所示。

                                                                                                                            图4 电解碱水制氢的工艺流程图

        由于风电光伏电源具有波动性，电解水制氢系统需具备低负荷运行能力。低负荷运行条件下，氧气中氢气浓度容易升高，接近燃烧范围(4% ～ 75%)。因此，绿氢项目的电解水最小运行负荷一般控制在 50% 左右，这一相对较窄的运行范围会造成大量可再生能源的浪费。因此，有必要降低制氢系统的可接受的运行范围。造成氧气中氢气浓度偏高的原因主要包括两个方面 ：一是氢侧的产气速率是氧侧的 2 倍，导致氢侧分压高于氧侧，氢气通过隔膜进入氧侧 ；二是氢气在气液分离器中未完全析出，再次与氧气侧的碱液混合。可以采用高泡点的隔膜解决上述第一个问题。通过降低碱液循环速率使得氢气在气液分离器中与碱液充分分离以降低碱液中夹带的氢气量。但是降低碱液循环速率也会伴随产生其他问题，比如电解槽的温度得不到充分的冷却以致于超温，产生的大量气泡未及时排出导致在电极活化区域大量堆积致使电解槽小室电压升高，进一步使得系统能耗升高。电解水制氢系统停机时，阳极侧的电解液中存在 OH- /O2 电对，阴极侧的电解液中存在H+ /H2 电对，再加上阴阳极仍然通过电解液系统导电，这就构成了原电池。这样，阴极就成为了原电池的正极，发生氧化反应。阳极就变成了原电池的负极，发生还原反应。由于可再生能源具有间歇性，停机是不可避免的工况，因此反向电流也会时常发生。为避免反向电流对电解槽阴极造成不利影响，建议避免在镍电极中掺杂其他金属元素。

        由于电解液是导电介质，因此与其相连的气液处理装置也带电。如果气液处理装置内的设备绝缘措施不到位，则可能会与其他物体存在电位差，进一步产生杂散电流 ( 也称“串电流”)。存在电位差的金属会以碱液为电解质发生电解，如果阳极侧金属的活性高于碱液中的OH- ，则会在阳极侧金属处发生电化学腐蚀反应。由于杂散电流的存在，可能导致冷却器、气液分离器、碱液循环泵、过滤器等的腐蚀，也会使制氢效率降低。因此，建议加强气液处理装置的绝缘与接地设计来消除设备间的电位差。

2.2 碳捕集技术

       碳捕集与封存技术 (carbon dioxide captureand storage，CCS) 简称为“碳捕集技术”，根据捕集的阶段可以分为燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集，流程如图 5 所示。燃烧前捕集是在燃烧前将燃料中的碳分离出来的一种技术，比如煤气化联合循环发电技术 (integrated gasificationcombined cycle，IGCC)。燃烧中捕集一般指富氧燃烧技术，因为富氧燃烧所产生的烟气中的 CO2浓度可以达到 95% 以上，无需再新增捕集装置。燃烧后捕集一般指利用碳捕集装置从烟气中回收、浓缩二氧化碳的工艺。燃烧后捕集技术主要包括化学吸收法、物理吸附法、膜分离法等。

       除了上述三个捕集阶段，直接从空气中也能捕集得到 CO2，称为直接空气捕获 (direct aircapture，DAC)。

      不同来源的 CO2 浓度区别很大，具体见表 3 所列。由于空气中的 CO2 浓度较低 ( 约为 0.04%)、水汽含量较大，收集同等的 CO2 需处理大量的空气，会造成吸收液大量的蒸发损失，因此 DAC 技术目前面临技术难度较大和成本较高的问题。燃烧后捕集技术中，物理吸附法的吸收能力较弱，膜分离法的耐受性较差，化学吸收法相对比较成熟，落地项目也比较多。化学吸收法常用的吸收剂有乙醇胺 (MEA)、位阻胺、哌嗪、氢氧化钾、氢氧化钙等。化学吸收法的主要问题在于能耗较高、吸收剂损耗大。未来可开发高性能的复合胺作为吸收剂，以降低解析能耗。吸收剂损失的主要原因是吸收剂的氧化和挥发损失，可通过增加脱氧环节或者在吸收剂中增加抗氧化剂来减少吸收剂的损失。

2.3 甲烷化反应

       式 (3) 为 CO2 甲烷化的主要反应方程式，此反应为放热反应，当温度升高时不利于式 (3) 的正向移动，但为了提升反应速率，反应需维持在一个相对较高的温度，一般设计在200 ℃～ 500 ℃之间。由于 CO2 是一个比较稳定的分子，CO2 甲烷化反应涉及碳原子的八电子转移，因此需设计合适的催化剂来降低反应的难度。选择催化剂要考虑催化剂元素的活性以及选择性，最常用的有 Ni、Co、Fe 基催化剂，催化剂载体一般为 AL2O3、TiO2、ZrO 等 [11]。关于 CO2 甲烷化反应的机理目前存在两种观点 ：一种是 CO2 直接甲烷化，另一种是 CO2间接甲烷化，流程图如图 6 所示。CO2 直接甲烷化理论认为在 260℃时催化剂表面首先形成甲酸盐中间体，随后经过加氢反应形成甲烷。CO2间接甲烷化理论认为由于在甲烷化的产物中发现了 CO，这表明 CO2 与 H2 首先通过逆水煤气变换反应生成 CO，见式 (4)，然后 CO 与 H2 通过费托合成反应生成甲烷 [12]，见式 (2)。

3  绿色天然气的成本及市场分析

3.1 成本分析

        表 4 为合成 1 000 Nm3 绿色甲烷 (0.717 4 t)所需的原材料耗量及成本分析，根据某项目综合测算结果显示 ：由风光发电制氢以及以固态碳捕集技术捕集的二氧化碳为原料合成绿色甲烷，其产生成本约为 10 141 元 /t。

3.2 市场分析

      绿色天然气可以利用现有完善的天然气基础设施以及配套的天然气服务产业进行消纳。随着我国城镇化水平的不断提高、城镇环境污染治理力度的不断加强以及城镇清洁供暖政策的逐步落实，我国能源消费总量结构中天然气的占比不断提升。截至 2023 年底，天然气在我国一次能源消费总量中占比为 8.7%，如图 7 所示。我国的天然气消费占量达 3 945 亿 m3 ( 消费量占世界的 1/10)，同比增长 7.6%。与此同时，县城和乡镇等基层地区也逐渐配备了完善的天然气基础设施以及配套的天然气服务产业。

      见表 5 所列，我国天然气消费构成主要集中在能源 ( 工业燃料、城镇民用燃气、燃气发电 )和化工原料等领域。相较 2000 年天然气的主要用途为化工原料，2023 年天然气的主要用途已经转变为能源用途。

      见表 6 所示，相较煤炭与石油，天然气 ( 主要成分为甲烷 ) 具有较高的热值、较低的碳排放等优点。由于天然气中含有极少的氮、硫等元素，燃烧产物中产生的的氮氧化物和含硫化合物浓度极低，因此天然气是一种清洁能源。天然气在能源领域的主要应用包括工业燃料、城镇民用燃气、燃气发电等。

    天然气在工业燃料领域的应用一般包括冶金、玻璃、陶瓷、石油炼化等，目前这些领域的燃料供应还主要依赖煤炭。随着“工业煤改气”政策的实施，预计天然气在工业燃料领域的应用比例会进一步提升。城镇民用燃气的用量与我国的城镇化率有很大关系，目前我国的城镇化率正处于稳步增长阶段，城镇民用燃气量也实现了较大的提升。在发电领域，截至 2023 年底，我国天然气发电装机容量为 1.26 亿 kW，占全国电力总装机容量的 4.3%。天然气发电量为3 016 亿 kWh，占全国总发电量的 3.25%。我国正在着力构建清洁低碳、安全高效、柔性灵活、智慧融合的新型电力系统，在未来高比例可再生能源发电的背景下，天然气发电作为调峰电源的重要性进一步凸显。

   天然气化工是以天然气为原料的化学工业，目前天然气以其清洁、低碳的特殊性，已经成为全球重要的化工原料。由一个碳原子的化合物去合成其他化学品的反应过程简称“碳一化工”，以甲烷为原料的化工过程是最常见的碳一化工。其产品主要包括合成氨、甲醇、乙烯、乙炔、二氯甲烷、尿素、氢气、甲醛、二甲醚等。从全球范围来看，80% 的合成氨、90% 的甲醇、32% 的乙烯都是以天然气为原料生产的。其中，以天然气为原料生产的乙烯的收率较以石油为原料高一倍左右 。

4  结语

    天然气的热值较高，碳排放较低，是一种相对较清洁的能源，可以应用在工业燃料、城镇民用燃气、燃气发电、化工原料等领域。但是，作为一种化石能源，天然气本身不具备可持续性。绿氢在能源领域的应用场景受限，天然气管道掺烧绿氢仍面临诸如氢脆、氢腐蚀等问题。将绿氢合成绿色天然气，再利用天然气的成熟的基础设施进行消纳是一条值得探索的可持续发展路径。

     绿色天然气合成工艺有电解水制氢、碳捕集、甲烷化三个关键环节，当前电解水制氢和碳捕集技术成本较高。甲烷化反应为放热反应，反应温度过高会加速反应，但是也会造成催化剂的碳沉积以及甲烷的分解 ；反应温度过低会降低反应速率。

    未来可通过降低绿电电价及电解水制氢设备投资成本来降低绿氢价格，通过富氧燃烧及高效 碳捕集技术来降低二氧化碳成本，通过研制新型二氧化碳甲烷化催化剂提高甲烷化的催化选择性。过系列示范项目推动绿色天然气项目的商业化。