甲苯催化氧化研究进展

       挥发性有机物（VOCs）是指常温下沸点在50 ~ 260 ℃ 的有机化合物 [l_3] . VOCs 作为二次有机气溶胶（SOA）和 O3  的 重 要 前 体，对 环 境 造 成 严 重 威胁 [4_5] . VOCs 种类复杂，包括芳香烃、脂肪烃、含氧有机物（OVOCs）、含氯有机物（CVOCs）和含硫有机物（SVOCs）等 . 在诸多 VOCs 中，苯系物的来源极其广泛且与人类生活密切相关，在石油、化工、纺织与涂料生产等各个行业均有涉及 . 苯系物对人体的毒害作用广泛，短时间吸入大量苯系物可引起急性苯中毒，表现为头痛头晕、胸闷乏力等症状；慢性苯系物中毒会破坏造血功能、对神经系统造成较大的伤害 . 苯系物由于其特殊的芳香环结构，处理难度高，一直是 VOCs 治理领域的热点与难点 . 研究表明，甲苯在苯系物中所占比例较大 .现行的《 大气污染物综合排放标准》（GBl6297— l996）[6]  中 规 定 了 甲 苯 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 为  40 mg.m_3，而 无 组 织 排 放 监 控 浓 度 限 值 则 为  2.4 mg.m_3. 20l7 年 颁 布 实 施 的 北 京 市 地 方 标 准《 大气污染物综合排放标准》（DBll/50l—20l7）[7]中 也 明 确 规 定 了 甲 苯 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 为 25 mg.m_3( Ⅰ时段）和 l0 mg.m_3( Ⅱ时段），进一步降低了甲苯的排放限值 . VOCs 治理主要从源头减少 、过程管理和末端治理出发，其中末端治理的方式主要包括吸附 [8_9]、光催化 [l0_ll]、等离子体分解 [l2_l3]、膜分离 [l4]  和催化氧化法等 [l5_l6] . 催化氧化法因具有高效、低耗能、无二次污染等优势被认为是有效处理 VOCs 的方法之 一 . 催化剂是分解VOCs 的关键，所以设计出活性高、稳定性好、抗水抗硫性强的催化剂对于处理 VOCs具有重大意义. 催化剂主要分为贵金属、过渡金属氧化物、尖晶石型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物 和 金属有机骨架（MOFs）基催化剂 . 近期，Gong 等[l7] 综述了锰基催化剂催化氧化甲苯的进展，Zhang 等[l8] 报道了介孔氧化硅基催化剂催化氧化甲苯的进展，但对各类甲苯氧化催化剂进行全面综述的文献较少 . 基于此，本文总结了各类催化剂催化氧化甲苯的最新进展，希望有助于开发将甲苯完全氧化或者选择性氧化的高效催化材料 .

1 贵金属催化剂

       贵金属催化剂主要是以铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）、银（Ag）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的非均相催化剂 . 贵金属由于 d 电子轨道有空缺，容易对反应物进行吸附，从而有利于形 成 中 间 活 性 物 种，提 高 催 化 剂 的 低 温 催 化 活性 [l9_20] . 由于贵金属催化剂价格昂贵，因此人们通过不同的制备技术对贵金属和载体的尺寸 、形貌、晶相和组成进行调控，以进一步提高贵金属催化剂催化氧化甲苯的性能 .

1.1 贵金属性质

      目前，人们对贵金属颗粒的尺寸、分散度、形貌与催化反应活性间的关系进行了广泛深入的探索，贵金属与载体间、不同金属原子轨道能带间的强烈相互作用会影响材料表面的活性位点、原子的电子转移能力以及贵金属的价态与配位环境，进而对催化剂活性、稳定性、抗中毒性产生影响 .

       贵金属种类对催化活性有重要影响 . 众多贵金 属 中，Peng 等[2l]  发 现 Pt 是 芳 香 结 构 氧 化 的 优良活性元素 . Xiao 等 [22]  发现通过 MOFs原位生长方法制备的 Pt@Co3O4 催化剂具有优异的催化性能，这是因为金属_载体相互作用（Electronic metal- support interaction, EMSI）效 应 诱 导 Co3O4  向 Pt 转移了部分电子，产生富电子的 Pt 和 Co3+物种，进而提高了催化剂的氧化还原能力和表面氧物种的活性 . Lv 等 [23]  成功制备了小尺寸 Pd 纳米颗粒嵌入中空介孔硅铝微球 Pd/HMAS 催化剂，Huang 等[24]通过浸渍法制备了 Au@Silicalite催化剂，均实现了甲苯在低温下的高效去除 . Yang 等[25]  制备了单原子 Ag/δ-MnO2，由于形成的 Ag—O 键能较低，促进了 Ag—O—Mn单元中氧空位的形成和相邻晶格氧的活化，从而提高了催化甲苯氧化的活性 .

       贵金属粒径会影响其分散性、还原性以及表面吸附氧的浓度，从而影响贵金属催化剂催化氧化 活 性 . Gao 等 [26] 合 成 了 不 同 尺 寸 的 Ru/CeO2 催化剂，研究发现甲苯催化氧化性能随着 Ru 尺寸的减小而提高，这可能是因为较小尺寸的 Ru暴露出更高比例的活性 Run+和氧空位 . 然而 Peng 等[27]  通过调控 Pt 纳米颗粒的分布，发现随着 Pt 尺寸的增加 分 散 度 下 降，但 同 时 CeO2 上 的 Pt—O—Ce 键 、 Ce3+和氧空位浓度却在增加，因此催化剂 Pt 粒径为 1.8 nm 时，Pt/CeO2 表现出最佳催化氧化甲苯的性能 .

       构筑合金或双金属体系，也可提高催化活性 . Zhao 等 [28] 制备了以 Al2O3 为载体的 Pt−Co 双金属催化剂，Pt—Co 之间强相互作用增加了催化剂表面氧空位的浓度，促进了 O2  的活化并提高了其迁移率，从而促进了甲苯催化氧化反应的进行（图 1）. Pei 等[29] 制备了 PtRu NPs 部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2 骨架中的催化剂，其甲苯催化氧化性能优于 Ru 或 Pt 嵌入的催化剂，这是由于嵌入 PtRuNPs对催化剂的低温还原性和氧吸附能力起到了重要的促进作用 . Wang 等[30]  研究的 PtxRuy/ZrO2 双金属催化剂也得到类似的结论 .

1.2 载体性质

        载体形貌、晶相、氧化还原性等对催化活性有重要影响 . Xiao 等 [31]  制备了具有类似三明治型结构的 MnO2−Ag−CeO2 催化剂，Ag 在 MnO2  与 CeO2壳层中有效提高了稳定性和载体活性界面 . 此外， Mn−Ag−Ce 界 面 促 进 了 表 面 吸 附 氧 的 活 化 和 迁移，从而诱导生成更多晶格氧物种加速中间体的氧化 . 大比表面积载体可以有效分散活性位点 . Li等 [32] 制备了封装 Pd 纳米颗粒的多孔 MnOx，其性能优于传统 Pd/MnO2 催化剂的性能（T90%= 200 ℃, T90% 指 在 甲 苯 转 换 率 达 到 90% 时 的 温 度 ）. Zhou等 [33] 合成了一系列多孔花状 Pt/Fe2O3−CeO2 催化剂，该结构提高了Pt 纳米颗粒的分散度，从而暴露更多的活性位点并提高低温去除甲苯的效率；Li等 [34] 制备了空心结构的 Pt/MnCoOx 催化剂，空心MnCoOx  因具有较大的比表面积，可暴露更多活性位点，使 Pt/MnCoOx 催化剂具有更好的催化氧化甲苯活性. Mo 等[35]  通过制备 α-、β-、γ-和空心 MnO2，发现 Pt/α-MnO2 具有更加优异的活性（T90% = 170 ℃),归因于 Pt 纳米颗粒的引入与 α-MnO2 形成强金属 −载体相互作用，使载体表面产生丰富的氧空位从而提高表面晶格氧的迁移率 . Peng 等[21]  制备了分别以暴露{110}、{111}和{100}晶面为主的 CeO2 纳米棒、纳米颗粒和纳米立方体，研究发现暴露{110}晶面的 CeO2 纳米棒作为载体时，Pt/CeO2 表现出更好的催化活性. Yan 等[36]  在不同气氛中热解 Ce(OH)CO3制备了具有不同氧空位含量的纺锤状 CeO2 载体 .发现在 H2/Ar 中热解制得的 Pt/CeO2，由于形成了强 Pt—O—Ce 键 进 而 产 生 了 丰 富 的 表 面 氧 物 种，具有更高的活性（T90% = 150 ℃) . Fan 等 [37]  通过改变还原气氛和温度，调节 Pt 和 CeO2 之间的金属载体相互作用，提高了甲苯催化氧化性能 . Mo 等 [38]开 发 了 一 种 具 有 优 异 催 化 性 能 的 Pt−CeO2/MnO2异质催化剂，CeO2 降低了氧空位的形成能，可诱导产生更多的 氧空位和新的结构缺陷（Mn3+和 Ce3+物种）. Xiao 等 [39]  通过 Ni 掺杂构建了 Pt/Ni−CeO2 催化剂，其表现出优异的甲苯催化氧化性能和耐水、耐硫性 . Ni 的掺杂有效促进了氧物种的活化和甲苯分子的吸附 . Peng 等[40]  通过掺杂稀土元素 制备了 Pt/CeGdO2 催化剂，促进了甲苯深度氧化 . 如表 1所示，详细列举了上文中用于催化氧化甲苯的贵金属催化剂的性能 .

2 过渡金属氧化物催化剂

       贵金属和过渡金属氧化物催化剂（MOx，M 代表 Mn、Co、Cu、Fe、V、Cr 等）是 VOCs 催化净化的两种主要催化剂，贵金属催化剂具有优异的低温活性，但其资源短缺且价格昂贵 . 过渡金属氧化物在自然界中含量丰富，价格低廉，因此低温下具有高催化性能的过渡金属氧化物催化剂的开发得到了广泛研究 [41−42] . 通过控制焙烧温度 、原子取代、表面修饰等方法提高其催化氧化甲苯的活性 .

2.1氧化锰催化剂

      Moreno-Román 等 [43] 研 究 了 Mn2O3 对 甲 苯 和2-丙醇的催化氧化性能，其中柠檬酸凝胶法制备的 Mn2O3 具有较大的比表面积和高浓度表面活性氧，因此具有优异的催化氧化活性 . Fan 等 [44]  合成了 α-MnO2、γ-MnO2 和 β-MnO2，α-MnO2 具 有 优 异的氧化还原性能和高晶格氧迁移率，表现出更高的甲苯催化氧化活性 . Yang 等[45]  考察了在室温臭氧辅助的条件下，不同晶相 MnO2 催化氧化甲苯的活性，发现 δ-MnO2 表现出更高的催化氧化性能；Chen等[46]  和 Fang 等[47] 也报道了类似的结果. Wang 等

      制备了表面暴露不同配位 Mn 的 α-MnO2 纳米棒催化剂，4-配位的 Mn 对反应物的吸附更强，具有更高活性 . Liu 等 [49]  合成了混合相 α/β-MnO2，诱导产生了更多活性物种，提高了甲苯催化氧化活性. Zeng等 [50] 通过改变投入原料比提高表面 Mn3+ 阳离子含量、弱化 Mn—O 键，从而提高 α/β-MnO2 催化氧化甲苯性能 . Wang 等[51]  发现将 Fe 掺入 MnO2 后，促进了 MnO2  中氧空位的形成，提高了氧物种的流动性和亲电氧物种的含量，改善了催化活性. Yang 等[52]制备了不同 Cuδ+掺杂量的 MnO2 催化剂，也得到了 类 似 结 论 . Dong 等[53] 研 究 了 MnOx  与 载 体 协同作用对甲苯催化氧化活性的影响 . MnOx/MCM- 41（MCM-41表示一种分子筛的代号，是以大分子表面活性剂为模板剂制备的分子筛）促进了甲苯吸附，且引入到 MCM-41 中的部分 Mn加速了电子转移，促进了甲苯的活化. Huang 等[54]  在泡沫铜 (CF)上原位生长 K2CuFe(CN)6，然后采用氧化还原蚀刻路线制备具有氧空位的 MnO2/CF 催化剂，表现出优异的低温催化氧化活性 .

2.2 氧化铈催化剂

     Zhu 等 [55]  研 究 了 CeO2 形 貌 对 甲 苯 低 温 催 化氧化活性的影响，氧空位较为丰富的纳米颗粒状CeO2 表现出更高的甲苯氧化性能（T90% = 199 ℃ , T50% = 188 ℃, T50% 指在甲苯转换率达到 50% 时的温度）. Mi 等[56]  也做了相关研究，发现 CeO2 纳米多面体表现出更加优异的催化活性 . Su 等 [16] 合成了具有不同表面与本体氧空位比率的 CeO2，发现CeO2−S 由于更强的气态 O2 活化能力而具有更优异的催化性能 . Xie 等 [57]  通过甲醇改性将羟基基团和氧空位引入 CeO2  中，改性后的 CeO2 含有丰富 的 羟 基 基 团，促 进 气 态 氧 在 氧 空 位 上 吸 附 和活化 . Su 等 [58] 通过自燃法合成了一种具有丰富氧空位的介孔 CeO2 催化剂，提高了其对甲苯的活化能力 .

2.3 氧化钴催化剂

      Zhang 等[59] 通过沉淀法制备了氧化钴催化剂，碳 酸 盐 沉 淀 制 备 的 Co3O4 表 现 出 较 为 优 异 的 活性 . Zhong 等[60]  以 Co(NO3)2·6H2O 作为前驱体制得的 Co3O4−N 取得了出色的活性（T90%=217 ℃, T50%= 211 ℃) , 主要归因于丰富的 Co3+离子和结构缺陷以及高活性的表面氧物种 . Li 等[61]  发现具有钴缺陷和氧空位的 Co3−xO4−y 催化剂表现出优异的甲苯催化氧化性能 . Shen 等 [62] 通过改变焙烧温度调节氧化钴中的 Co—O 键强度，增加活性氧的含量，提高了 Co3O4 催化氧化甲苯的活性和稳定性. Han 等[63]

        通过调控 Co3O4  的构型，发现三乙胺诱导制备的Co3O4 含有丰富的八面体 Co3+物种，从而表现出更好的催化性能 . Zhang 等[64]  制备了 Y（钇）改性的钴氧化物催化剂，1%Y（1% 代表 Y 的质量分数）掺入会导致 Co3O4 形成更小的微晶尺寸，增大比表面积，形成丰富的氧空位和更弱的 Co—O 键，从而提高其催化氧化性能 .

2.4 复合金属氧化物催化剂

       Li 等[65]  制备了 MOx-δ-MnO2（M = Cu、Ni、Zn）催化剂，其中 Mn/Cu 摩尔比为 10 ∶ 1 的催化剂表现出较高的催化性能，这归因于其较高的比表面积、高度分散的 CuO 和丰富的晶格氧含量. Wang 等[66]报道了不同 Mn/Co摩尔比的混合氧化物催化氧化甲苯性能，发现 Mn/Co摩尔比例为 2 ∶ 1 时的 2Mn1Co催化剂在高湿环境下也表现出优异的催化氧化甲苯的性能. Huang 等[67] 研究了不同 pH 值条件对 Co−  Mn 催化剂催化氧化性能的影响，结果表明，PH 值为 12 时，Co−Mn 催化剂具有较好的催化活性和耐水性 . Liu 等 [68]  用 Mn 取代 Co3O4 制备出 Co/Mn 摩尔比为 5 ∶ 1 的 5Co1Mn催化剂，也具有出色的催化氧化甲苯活性. Wang 等[69] 制备了 CoCeOx 纳米复合催化剂，由于 Co 和 Ce 物种的均匀分散，使得 CoCeOx具有较小的晶体尺寸和丰富的氧空位，从而表现出优异的低温氧化还原性能 . Zhang 等[70]  通过调整元素组成提高了 ZraCo1−aOx 复合氧化物的催化活性，这归因于 Zr掺杂诱导形成的 Zr—O—Co键提高了氧化还原能力，增加了活性氧含量 . Fan 等[71]将 CuaCo1−aOx 催化剂应用于催化氧化甲苯，其中Cu0.4Co0.6Ox 催化剂具有优异的催化氧化甲苯性能 . Li 等[72] 制备了具有分级结构的珊瑚状镧锰氧化物（LayMnOx），其中 La0.08MnOx 表现出优异的催化活性，La 掺杂后形成更多的表面氧物种和高价非晶态锰氧化物，提高了低温还原性，从而有利于催化氧化甲苯 . 如表 2所示，详细列举了上文中用于催化氧化甲苯的过渡金属氧化物催化剂的性能 .

3 尖晶石型复合氧化物催化剂

      尖晶石型复合氧化物是具有 AB2O4 结构的一类金属氧化物，富含缺陷结构，价格低廉 . 通过改变形貌、原位掺杂、酸碱性调控等方式，可优化其催化性能 . Dong 等[73]  制备了具有较大比表面积、丰富阳离子空位和较高氧迁移率的纳米花状 CoMn2O4，表现出优异的催化氧化甲苯性能 . Li 等[74]  采用微波加热法制备了 Cu1.5Mn1.5O4，由于较低的结晶度和 Cu—O—Mn键的形成，促进了催化剂表面缺陷位的产生，因此表现出较好的催化氧化性能（T90%= 213 ℃ , T50% = 203  ℃ ) . Chen 等 [75]  将 Cu 离子引入复合氧化物的四面体位点，合成了 Cu1.5MnCoO4 催化剂，研究发现 Cu 掺杂诱导了更多的八面体配位 B 位 点，增 加 了 表 面 活 性 氧 含 量 进 而 提 高 了Cu1.5MnCoO4  的活性 . Wang 等[76]  通过酸处理构建了具有阳离子缺陷的 CoMnOx，研究发现锰和钴缺陷促进了甲苯氧化 . Yang 等[77] 研究了酸处理和碱处理对铜锰尖晶石型复合氧化物催化氧化甲苯性能的影响，得到了类似结论 . Ren 等 [78]  将镧物种掺杂到复合氧化物晶格中，CoMn1.9La0.1O4 在 220 ℃下的甲苯氧化速率与未掺杂的催化剂相比提高了20 倍 . He 等 [79] 合成了一系列担载在石墨烯气凝胶（GAs）上的 Au 改性空心 Ni−Mn尖晶石纳米球（称为 Auy−hNixMn3−x/GAs）复合催化剂，中空结构提供了更大的比表面积和更多的活性位点，Au 增强了低温还原性，同时石墨烯提高了电子转移能力 . 如表 3所 示，详细列举了上文中用于催化氧化甲苯的尖晶石型复合氧化物催化剂的性能 .

4    钙钛矿型复合氧化物催化剂

        钙钛矿型复合氧化物通式为ABO3，阳离子A具有较大的离子半径，通常是稀土元素、碱土金属或碱金属，而阳离子 B 具有较小的离子半径，通常是 3d、4d 或 5d 族的过渡金属 . 人们致力于将 ABO3催化剂用作贵金属催化剂的替代品，然而由于其较低的比表面积，在催化反应中的应用受到限制 .通过改进制备方法、降低焙烧温度和应用高表面积载体来增加其表面积，调节表面氧缺陷、A/B 位点、晶体结构等，可提高 ABO3 催化剂的催化活性[80] . Liu 等 [81]   自熔聚合制备的 SmMnO3，具有较好的催化活性，经过多次循环反应和 42 h 的长时间反应，在 270 ℃ 下甲苯转化率保持在 99.9% 以上 . Giroir- Fendler 等 [82] 合 成 了 氧 化 物 负 载 LaMnO3  的 催 化剂，LaMnO3 和载体间的相互作用以及高的氧交换活性，提高了催化氧化甲苯的活性 . Guo 等 [83]  制备了 La0.9Ca0.1MnO3，尿素改性使得 A 位阳离子缺失，有效调节了吸附氧和晶格氧的浓度，促进甲苯氧化（T90% = 200 ℃, T50% = 182 ℃) . Wu 等[84]  通过原位Ce 掺杂策略制备了具有高比表面积的 Ba1−xCexTiO3，当 Ce/Ti 摩尔比为4 ∶ 100 时催化效率最高. Wu 等[85]通过引入镍原子和形貌调整策略大大提高了LaFeO3 催化氧化甲苯的性能；通过控制 A 位阳离子 缺 陷 调 节 LaFeO3 上 的 氧 空 位，提 高 La0.90FeO3的催化性能 .

       Li 等 [86]  制 备 了 MnO2/LaMnO3，提 高 了 比 表面 积 、表 面 Mn4+和 氧 空 位 含 量，从 而 表 现 出 更好 的 催 化 甲 苯 氧 化 活 性（T90%  = 234   ℃ ,  T50%   = 225 ℃, 图 2）. Lv 等[87] 制备了一系列 Fe 和 Ce 掺杂的La1−xCexCo1−yFeyO3，发 现 掺 杂 可 以 不 同 程 度 的 改变 B 位金属的氧化态、还原性，增加氧空位浓度进而提高催化活性 . Wu 等 [88]  通过将 LaMnO3 淬灭到硝酸钴水溶液中，合成 Co3O4/LaCoxMn1−xO3，在 1× 10−3  甲苯和空速 72000mL·(g·h)−1  的反应条件下，在268 ℃ 时甲苯转化率可达 90%. Li 等[89]  合成一系列 La1−xSrxCo1−yFeyO3，其中 La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ 对甲苯氧化表现出较好的催化活性 . 如表 4所示，详细列举了上文中用于催化氧化甲苯的钙钛矿型复合氧化物催化剂的性能 .

5    金属有机骨架基催化剂

      金属有机骨架 MOFs）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料 . 由于 MOFs具有高比表面积、可调控的多孔结构以及大量开放金属位点等优异性质，而被广泛应用于吸附、废水处理和气体催化等多个领域 [90] . MOFs 热解所得到的金属氧化物，因继承了 MOFs 的优异特点也同样得到广泛应用 . Bi等 [90]  和 Li 等 [91]  以 UiO-66（UiO=University of Oslo）为载体制备了催化剂用于催化氧化甲苯，UiO-66指一种以 Zr 为金属中心 、以对苯二甲酸 (H2BDC)为 有 机 配 体 的 刚 性 MOF 材 料 ，研 究 发 现 0.5% Pt/UiO-66（表示在 UiO-66 的载体上负载质量分数为 0.5% 的 Pt）在 180 ℃ 表现出 100% 甲苯转化率，归因于 MOFs促进了贵金属颗粒的高度分散，并提供了更多的 VOCs 吸附位点. Chen 等[92] 制备了具有较高摩尔比例 Ce3+/Ce4+ 的 CeO2−MOFs−350（350 ℃热解），提高了催化剂的低温还原性能，因此该催化剂在催化氧化甲苯过程中表现出优异的的活性 . Li 等[93]  以 CoCe−BDC 为前驱体制备了 CoCeOx（图 3），CoCe−BDC 指以对苯二甲酸 (H2BDC) 为有机配体的 CoCe−MOF 材料，钴原子的取代使得缺陷 位 和 氧 空 位 增 加，从 而 提 高 了 深 度 催 化 氧 化甲苯的活性 . Dong 等[94]  通过热解 Ce 掺杂的网状纳米片状 CeCo−MOFs，合成了网状纳米片状（MNS）的 CeCoOx，对甲苯完全氧化表现出优异活性 . Yao等 [95] 将活性 Co−MOFs封装到有序介孔模板内，经高温焙烧制备了具有优异催化活性和稳定性的整体式 Co3O4@SiO2−S 催化剂 .

      Huang 等[96]  将 Co、Fe 掺杂于 δ-MnO2  中，得到的 Co−Fe-δ-MnO2 表现出耐久性和高催化活性，因为 Co 和 Fe 离子掺杂有效增加了吸附氧浓度并提高了晶格氧的迁移率 . Xu 等 [97] 通过热解 Cu2+部分取代的 ZIF-67（ZIF-67 指钴离子和 2-甲基咪唑酸根（ZIF）构成的一种 MOF 材料），制备了双金属氧化物CuO/Co3O4，在热解过程中，CuO 和 Co3O4 之间的强相互作用所产生的晶格缺陷在催化反应中起到了重要作用. Wu 等[98] 基于 Co−MOFs 合成了 Co3O4/ CoNi 层状氧化物，研究了其催化氧化甲苯的性能 . Zhao 等 [99] 通过 KMnO4 氧化蚀刻 MOFs 的方法合成 了 CoMnx 混 合 氧 化 物，其 中 当 KMnO4 浓 度 为6 g·L−1  时，CoMn 氧 化 物 表 现 出 优 异 的 性 能 . Han等 [100] 制备了 Mn−MOFs 衍生的 MnOx/Co3O4，具有高度暴露的表面缺陷，有效增加了其对甲苯的活化能力 . 如表 5所示，详细列举了上文中用于催化氧化甲苯的金属有机骨架催化剂的性能 .

6 甲苯催化氧化的反应机理和动力学

       动力学模型是用于模拟 VOCs催化氧化过程和评估催化剂 VOCs去除效率的有效工具，用于评价甲苯氧化的模型有：幂律模型 、Langmuir模型和 Mars-van Krevelen（MvK）模型 . 幂律模型与反应机 理 没 有 直 接 联 系；Langmuir模 型 则 基 于 Lang- muir−Hinshelwood 机 制（L−H）和 Eley−Rideal 机 制（E−R）. 如图 4所示，L−H 机制认为 VOCs催化氧化反应发生在催化剂所吸附的氧和所吸附的 VOCs之间；E−R 机制认为 VOCs催化氧化反应发生在催化剂所吸附的氧和气相 VOCs 之间 . MvK 模型认为 VOCs 催 化 氧 化 反 应 发 生 在 催 化 剂 所 吸 附 的VOCs 和催化剂上的晶格氧之间，VOCs 与晶格氧反应，金属氧化物失去氧从而被还原，而后又被气相中的氧气氧化 [101] .

        Wang 等[102] 报道了在 Pt@CeO2 催化氧化甲苯过程中，随着反应温度升高，晶格氧参与反应，从L_H 机制转变成 MvK 机制（图 5所示）. Dong 等[73]阐述了在 CoMn2O4 上催化氧化甲苯过程中的反应机理，发现在反应中，气态氧转移到体相晶格中，然后形成体相晶格氧物种迁移到表面，最终与所吸附的甲苯进行反应 .

7    结论与展望

         本文对不同类型（贵金属 、过渡金属氧化物 、尖晶石型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物、MOFs及其衍生物）催化剂降解甲苯的性能进行了综述，总结了通过改变化合价态、结构、形貌、金属_载体相互作用 、比表面积、表面缺陷等来优化催化剂性能的改进策略 . 贵金属催化剂通过调整贵金属种类、粒径、载体形貌、晶相等方法进而改善了贵金属催化剂的氧化还原性，虽然具有优异的低温催化甲苯性能，但由于高成本和稀缺性问题而限制了其广泛应用 . 通过控制焙烧温度 、原子取代、表面修饰等方法，可进一步提高过渡金属氧化物催化剂催化氧化甲苯的活性，但其性能还有提升空间，仍需开发性能更优异的催化剂 . 关于尖晶石型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物、MOFs 及其衍生物催化剂降解甲苯的研究相对较少，希望未来的研究可以更多地关注于这几类催化剂，通过提升钙钛矿型复合氧化物催化剂比表面积等方法提高这几类催化剂催化氧化甲苯的性能 . 此外，未来还应侧重催化剂稳定性、耐受性以及工业实际应用方面的研究 .