煤-天然气双原料制甲醇小比例CO变换工艺研究

       CO变换是现代煤化工项目的重要组成部分，通过变换反应将煤气化产生的粗合成气中的CO转化为H₂和 CO₂,调节合成气氢碳比；同时变换反应产生大量的热量用于富产蒸汽，对全厂蒸汽平衡有较大影响。大型煤制甲醇项目的变换流程多采用绝热变换与等温变换组合或单一的多级、多段组合工艺，技术优势是可根据碳氢平衡要求得到较高的变换率，不足之处是流程较长、反应器结构复杂、运行温度较难控制等。靖边煤油气资源综合利用180万 t/a 煤制甲醇项目(以下简称靖边项目)采用煤和天然气制粗合成气，按照“碳氢互补”元素平衡理论生产甲醇，大幅减少了CO2的产生，实现了碳、氢资源的最大化利用；相比单一原料的煤制甲醇，所需变换规模较小，变换单元除调整合成气的氢碳比外，还需考虑两种原料带来的多工况运行和全厂蒸汽平衡要求。变换工段的设计在满足“碳氢平衡”的同时，还要从投资节约、运行稳定、应变多工况运行和全厂蒸汽平衡等角度进行研究。本文结合变换反应原理，通过分析绝热变换和等温变换工艺路线优缺点，研究多工况运行特点，提出适合靖边项目的变换工艺设置方案，该方案可指导项目工程设计，保证生产稳定、可靠运行。

1  变换反应机理分析

     CO 变换是通过CO和 H₂0发生变换反应产生CO₂和H₂来调整粗合成气中H₂、CO比例，其反应方程式可表示为：CO+H₂O=CO₂+H₂+Q。

     变换反应特点为放热、可逆，反应前后体积不变，且反应速率较慢，只有在催化剂作用下才能较快进行。从变换反应方程式可以得出，变换反应深度不受压力影响；反应物水蒸气占比越大(也称水气比),CO反应程度越高，即CO变换率越大，同时提高水气比也有利于抑制副反应CO甲烷化的产生；降低反应温度 有利于平衡向正方向移动，反应平衡常数K 增大，CO变换率增大。从反应的动力学角度来看，提高反应温度有利于反应速率的提升，而水气比过高会拉低反应热点温度，造成反应速率下降，带来系统能耗增加、催 化剂装填量大和投资增大等不利影响。因此变换单元的设计，应结合原料特点及上下游装置要求，综合考虑反应温度和水气比等设计参数。

2   靖边项目设计基础

     靖边项目煤气化采用延长石油多元料浆水煤浆气化技术，天然气转化采用英国戴维公司甲烷一段蒸 汽转化技术。煤气化和天然气转化装置设计操作弹性 均为50%~110%。表1为煤气化粗合成气组分，表2为天然气转化合成气组分。

     煤气化粗合成气出界区后分为两股，一股经变换单元制氢后再与另一股混合进入下游脱碳工序，脱碳 后的净化气与天然气转化合成气混合进入甲醇合成 界区生产甲醇。脱碳工艺采用林德低温甲醇洗技术， CO₂脱除能力为35000 m³/h~90000m³/h 。脱除的CO₂(60万t/a)经提纯用于延长石油CO₂捕集、利用与封 存(CCUS)一体化项目驱油增效，开展CO₂ 封存减排研 究。延长石油CCUS项目表明，靖边项目煤、天然气结合的原料配比不是完全意义上的“碳氢互补”,当然即便是完全的“碳氢互补”,也应设置变换单元来实现双原料多工况运行氢碳比的灵活调整。

3    变换工艺与装置规模

3.1  变换工艺路线选择

      工业化应用较为成熟的变换技术有绝热变换和等温变换工艺，实际工程项目中，二者的组合或多级多段变换流程应用较多。绝热变换工艺开发较早，等温变换工艺近年来获得不少工程业绩，二者的组合或多级多段变换流程一方面是解决装置的大型化问题，另一方面是提高CO的变换率，应用也较多[1-3]。对煤制甲醇而言，合成气需达到H、C 比为2.05,一般煤气 化粗合成气控制50%~60%气量去变换装置制氢。为了降低去变换装置气量，只能提高CO变换率，目前报道的较高的CO变换率已超过98%[4]。根据变换反应机理，提高水气比和降低反应温度可提高CO变换率。汪根宝5研究认为，水气比与反应温度具有关联性，水 气比存在临界值，为0.7,水气比高或低于该临界值反应温度均会降低。显然提高水气比有利于降低反应温度，对CO变换率有双贡献。黄金库等6提出水气比越高需要装填的催化剂越多，且变换炉出口温度较低，不利于变换富产蒸汽。

     等温变换的优点为催化剂装填较少，反应热能可及时撤出，反应温度低易控制，CO变换率高；缺点为变换炉结构较复杂，高水气比不利于等温变换炉设 置，系统压降大[7-8]。相较而言，等温变换适宜于高CO(体积分数在50%以上，干基)或低水气比(小于0.7) 条件，因反应温度较低，一般富产饱和蒸汽，需要界外过热才能利用。

     绝热变换的优点为反应器结构较简单，高水气比有利于反应进程，反应速率高；缺点为催化剂装填量 较多，反应温度高易产生催化剂床层超温，CO 单程转 化率低[9-10]。绝热变换适宜于低CO(体积分数在50%以下，干基)或高水气比(大于1.1)条件，与等温变换相比较，因反应温度高，可富产过热蒸汽。

     由表1数据经计算可得，靖边项目煤气化粗合成气中CO 体积分数(干基)为45.88%、水气比为1.42,煤气化和天然气转化的合成气混合后H、C 比为1.69(由表1和表2计算),较煤制粗合成气H、C比0.76高(97838/128161=0.76),接近甲醇合成要求的2.05,因此设置小比例变换气量即能满足甲醇合成要求；另外按照有效气量( CO+H₂)平衡，煤气化有效气量占总有效气量40%,相比单一原料的煤制甲醇需要变换的气量更低(约为其15%)。总体来看，变换装置规模较小，不需设置复杂的组合或多级多段变换流程；再者从全厂蒸汽平衡的角度考虑，变换单元需富产1.0 MPa(G)过热蒸汽，并要求具有一定的调节能力和相对稳定  性。综合以上CO含量(干基)、水气比和过热蒸汽要求，以及小比例变换装置规模等因素，该项目变换工艺不能或不宜采用等温变换工艺。

    根据以上分析，项目选用一段绝热变换工艺路线，可富产1.0 MPa(G)过热蒸汽，流程短、易操作，投资低、能耗小。具体工艺流程如图1所示，该工艺CO变换率为85%~87%(项目不需要太高的变换率),变换气出口温度450℃,用于预热变换原料气和过热1.0MPa(G)   饱和蒸汽，经预热后的变换炉进气温度为305℃,符合耐硫变换催化剂热点要求。

3.2  变换装置规模确定

      双原料配套变换装置受煤气化和天然气转化运行负荷双因素影响，按照煤制甲醇各工段装置规模一致原则和碳氢元素平衡原则(统称常规设计)确定变换规模已不能满足多工况运行要求，需要全面系统分析生产运行可能存在工况，按照甲醇合成原料气H、C 比要求核算变换制氢量，寻找最佳的变换设计规模。通过对整个装置运行可能存在的工况进行梳理，并考虑工况叠加对上下游装置影响，充分论证关联装置的设计弹性和实际运行预期弹性，初步确定了12种典  型工况进行研究，根据初步研究结果再进一步优化确定最终方案。表3为12种典型工况计算数据，表3中变换气量比=变换进气量/煤气化粗合成气总量； CO₂产量为去下游低温甲醇洗CO₂总量。

      由表3可知，工况6中CO₂产量已超出下游低温 甲醇洗装置90000m³/h的最大处理能力，该工况不 予考虑。工况1为常规设计数据，工况12为预期的经 常性运行数据，工况5为冬季预期的运行数据，工况 9为预期的最大运行数据。依据工况1常规设计数 据，变换最大能力(110%操作弹性)为进气量211594 m³/h,显然均小于预期的生产运行工况(工况5、工况 9和工况12)。按照设计优化原则，选择上述预期运行3种工况作为变换装置的最大处理能力(110%操作弹 性),得出变换设计规模(100%负荷):工况12进气量 为203288 m³/h, 工况5进气量为257088m³/h, 工况 9进气量为211881m³/h。

      以上述3种工况为基准工况，复核有效的11种 典型工况的运行负荷，结果如表4所示，表4中基准 工况1、基准工况2、基准工况3分别对应表3中的工 况12、工况5、工况9。

        由表4数据可知，当选取工况12为设计基准时， 工况2、工况3、工况5、工况9、工况10已超出变换  110%的弹性范围；当选取工况5为设计基准时，工况11小于变换最低运行负荷，工况1、工况7和工况4  运行负荷较低；当选取工况9为设计基准时，工况3、工况5和工况10超出变换110%的弹性范围。总体来看，各基准复核数据均不能保证全工况运行。基准工 况5设计规模偏大，预期的经常性运行工况(工况 12)处于87%负荷，显然造成投资浪费，关键是催化剂 装填量大，变换炉易超温，再者蒸汽换热设备设计过 大，变换富产蒸汽较多并且波动范围宽，不利于全厂 蒸汽平衡调节。基准工况12和基准工况9设计规模 均偏小，存在多个工况超负荷运行，会影响变换催化 剂寿命，同时也会造成蒸汽过热度不足而影响全厂蒸 汽平衡，但基准工况9变换进气量更接近最优值。

      经设计核算，变换进气量按照220000m³/h设计 时，工况5运行负荷接近130%,超出变换110%弹性上 限范围，其余工况均在60%~110%操作弹性范围之内； 变换炉尺寸及变换催化剂装填量均在设计调整范围  之内，不会增加投资；系统内或关联的其他设备、管道 和材料投资有所增加，但幅度较小；变换率略有降低， 但可以被煤、天然气双原料结合的“碳氢互补”大系统 所消化；此时预期的经常性运行工况(工况12)负荷为102%,属于较理想的运行负荷，符合全厂蒸汽平衡要求，尤其是此变换设计规模对全厂蒸汽平衡稳定的 调节较佳，这至关重要。

       最终确定变换装置设计规模为进气量220000 m³/h(湿基),占总煤气化粗合成气比例为0.32,为常规 设计的115%。该方案对于超出变换制氢弹性范围的 其他工况，生产运行中将通过甲烷转化制合成气工艺 参数调整多产氢气来实现，当然这仅为短期运行工况。

4  结 论

(1)变换工艺的选择应结合项目自身特点，综合考虑运行的多工况，按照投资节省和全厂蒸汽平衡需   求进行优化。本文所研究项目采用双原料“碳氢互补”机理生产合成气，设置变换装置作为补充来调节甲醇合成气的“碳氢比例”,并副产过热蒸汽满足全厂蒸汽平衡。

(2)通过分析变换反应机理，研究等温、绝热及其组合变换工艺的优缺点，综合考虑项目多工况运行、 投资节省和全厂蒸汽平衡等因素，重点对12种典型  的预期运行工况进行了计算比对。研究结果表明，设  置小比例变换装置，采用一段绝热变换工艺，流程短、 投资低，可满足煤、天然气双原料结合生产甲醇要求；变换规模按照常规设计进气量的115%设计，符合预期的多工况运行和全厂蒸汽平衡的应变调节。

(3)按照本文研究的方案，完成了工程化设计，目前项目已投入生产运行，变换装置运行效果与研究结 论基本吻合。