王 涵，李世安，杨发财，杨国刚^*

（大连海事大学轮机工程学院，辽宁 大连 116026）

        近年来，全球氢燃料电池产业发展迅速，由于其具有无污染、无噪声、能量转换效率高等优点，广泛应用于各类交通运输工具以及其他能源化工领域，致使氢燃料电池对于氢气的需求量逐年增加。与其他能源相比，氢气作为一种优良的能源载体，具有清洁、高效、无污染的优势，是当前最有前景的清洁能源之一^[1-2]。然而国内 90%以上的氢气都用于合成氨以及石油炼化等方面，间接导致氢燃料电池领域的氢气产量存在很大缺口^[3]。在过去的几十年，各类制氢技术都取得了显著进展，传统化石燃料制氢技术发展成熟， 但受到资源储量的限制，且在燃烧时会引起温室效应并严重污染环境。考虑当前我国可持续发展战略的相关要求，通过核能以及各类可再生能源等节能减排的制氢技术已成为重点研究路线。

1 以天然气为主的化石燃料重整制氢

        化石燃料重整制取氢气是目前使用最广泛的氢气制取技术，制氢方法主要有蒸汽重整、部分氧化和自热反应 3 种，其中，以天然气（主要成分为甲烷）为原料的制氢技术对环境的影响相对较小，且发展最为成熟，据统计，全世界大约 40%的氢气由天然气制氢技术获得。

1.1甲烷蒸汽重整制氢

        由于甲烷蒸汽重整具有良好的工业化进程、相对经济的生产成本以及高达 70%~90%的制氢效率，是现代工业最常用的天然气制氢方法。该工艺流程如图 1 所示^[4]，主要反应方程式有：

蒸汽重整反应：     CH₄+H₂O=CO+3H₂   ΔH=206 kJ/mol

水气置换反应：     CO+H₂O=CO₂+H₂   ΔH=-41.2 kJ/mol

图 1  甲烷蒸汽重整流程

        在各类天然气制氢技术中，传统甲烷蒸汽重整制氢是最经济的方法，但制氢过程需吸收大量的热，导致能耗较高，同时会排放 CO₂，Bhandari 等^[5]研究总结中得出，全生命周期 CO₂ 排放量占整个制氢过程中所排放污染物的 86.58%。然而，在将来很长一段时间内，甲烷水蒸汽重整依然会广泛应用于工业化大规模制氢。因此，当前要考虑的是在保证制氢效率的同时尽可能降低 CO₂ 排放量。

1.2化学链制氢

        化学链制氢技术的发展有效减少了碳排放，其中，通过化学链燃烧热耦合蒸汽重整改变了传统甲烷蒸汽重整中的燃料与氧气直接反应这一过程，并引入金属氧化物作为氧载体，原理见图 2^[6]。甲烷与氧载体在燃料反应器中反应后被氧化为 CO₂ 和 H₂O，还原态的氧载体进入蒸汽反应器，与水蒸汽发生反应产生H₂，同时氧载体被部分氧化，部分氧化的氧载体进入空气反应器，空气将其完全氧化。

图 2  化学链燃烧原理示意图

        选择合适且廉价的氧载体是提高化学链制氢效率的关键，Siriwardane 等^[7]使用 CuO-Fe₂O₃ 载体，既可以作为氧载体发生还原反应，又可作为甲烷蒸汽重整反应的催化剂，效果好于传统的 Ni/Al₂O₃ 催化剂；Hou 等^[8]发现 Fe₂O₃(质量分数 60%)/Al₂O₃ 氧载体的还原特性对化学链制氢效率有影响，同时，当 CO₂ 捕获效率为 100%时，制氢效率可达 77%。在制氢过程中产生的 CO₂ 可以分离并用于其他用途，实现零碳排放。Wang 等^[9]对该过程进行碳排放评估得出全生命周期 CO₂ 排放量主要来自工厂生产和天然气运输过程。与甲烷蒸汽重整制氢相比，化学链制氢技术碳排放更低，环境效益显著，从长远看具备良好的工业发展前景。

2 以热化学循环为主的核能制氢

        核能是清洁的一次能源，既能给大规模电解水提供电力，又提供高温热源，核能制氢就是通过核反应堆产生热量，通过核反应为热化学循环提供热量的一种氢气制取技术^[10-11]。目前研发的核能制氢技术以热化学循环为主，其中 Cu-Cl 循环和 S-I 循环被认为是高效、清洁、零碳排放制氢的有效途径。

2.1S-I 循环

        热化学 S-I 循环分解水的制氢反应过程及涉及主要方程式如图 3 所示^[12]，在反应过程中由于 SO₂ 和 I₂循环利用，整个反应有较高的热效率，该方法与核能耦合时能够实现大规模制氢^[13]。

图3 S-I 循环过程示意图

        S-I 循环在硫酸分解反应时吸收核反应产生的热能，该技术的制氢效率超过 50%，在制氢过程中的碳排放几乎为零。Giraldi 等^[14]研究得出该技术 CO₂ 排放主要来自核反应系统的建设运行过程。缺点需要使用过量的碘和水，同时 S-I 循环受温度影响较大，当反应温度低于 800℃时，S-I 循环的制氢效率明显降低。

2.2Cu-Cl 循环

        Cu-Cl 热化学循环中，研究最广泛的是五步循环，由于 Cu-Cl 循环是一个混合循环，热能必须部分用于直接驱动循环，部分用于产生所需的电力，五步 Cu-Cl 循环制氢过程见图 4^[15]。

图 4  五步 Cu-Cl 循环制氢过程示意图

        研究发现，Cu-Cl 循环全生命周期 CO₂ 排放量与 S-I 循环接近，且碳排放主要来自于核能基础设施的建设和运行。表 1 比较了Cu-Cl 循环与 S-I 循环的反应温度、制氢效率和制氢成本，与 S-I 循环相比，Cu-Cl 循环反应温度最低可至 500℃，且在制氢过程中用更低的成本达到与 S-I 循环相同的制氢效率。同时，由于 Cu-Cl 循环反应温度低，不仅降低了操作及材料设备选择的难度，且除核能热外，还能用工业热、集中的太阳能热、地热等可持续热能作为热源。

表 1  S-I 循环和 Cu-Cl 循环比较

3 可再生能源制氢

3.1基于水电解反应的可再生能源发电制氢

        传统模式下用电网发电进行电解水制氢会消耗大量的电能，间接造成温室气体的排放。基于当前对规模化可再生能源制氢技术的迫切需求，利用风能、太阳能等可再生能源产生的电力进行电解水制氢，一方面有效解决了弃风、弃光问题，另一方面能够节约电力资源，优化传统电解水制氢的能源利用结构，减少碳排放，实现规模化制氢，目前研究该领域的相关制氢技术主要是风电制氢和光伏发电制氢技术^[17]。

3.2风电制氢

        风电制氢是将风力发电与电解水装置耦合的新型制氢技术。由于节约了化石资源，工艺路线低碳环保， 是目前与电解水技术耦合制氢的理想途径。Qolipour 等^[18]针对其技术性和经济性的评估表明，该技术环保可行，并有效解决了弃风问题，Ghandehariun 等^[19]研究发现风机设备制造和风电站建设等过程是造成碳排放的主要因素，需要进一步优化风机建设，改进相关研发技术。然而该技术因风电站建设成本昂贵影响了其经济性，制氢效率和电能转换率不高，基础设施不完善等问题依旧存在。

3.3光伏发电制氢

        光伏发电制氢是利用太阳辐射通过光伏板发电进行电解水的一项新技术，整个系统由光伏板、控制器、直流母线、蓄电池组、电解槽和氢气收集装置组成。该系统是通过光伏板将太阳能转化成直流电，再通过直流电进行电解水来制取氢气，工作原理如图 5 所示^[20]。该技术用太阳能作为能源，对环境影响小，Reiter 等^[19]研究表明，光伏发电制氢全生命周期 CO₂ 排放主要来自于光电设备的制造研发。Yilanci 等^[21]研究得出光伏电解制氢的成本较高，大约是化石燃料的 6 倍，预计 2030 年才能进一步缩小，但该技术仍存在光电转换效率不高的问题。Jia 等^[22]研究发现通过光伏电解的制氢效率仅为 30%。

图 5 光伏电解水制氢系统工作原理图

3.4生物质气化制氢

        生物质气化制氢主要是用生物质进行气化反应产生氢气的技术，该技术工艺过程如图 6 所示^[23]，原料受热干燥后蒸发出表面水分，在温度升高后发生热解反应，产生烃类气体。随后未热解的焦炭和产物与通入的气化介质发生氧化反应，生成 CO₂，当氧气基本耗尽时，在 800~1 000℃的条件下产物发生还原反应。

图 6  生物质气化过程示意图

         生物质气化制氢的温室气体排放量受到不同生物质类型的影响，Susmozas 等^[24]考虑了植物生长过程中进行光合作用吸收了大量 CO₂，得出全生命周期 CO₂ 排放量为 405 g/kg。Hajjaji 等^[25]以家庭和农业废弃物作为原料制氢，不考虑植物光合作用的过程，得出全生命周期 CO₂ 排放量为 5 590 g/kg。可以看出，不同类型的生物质作制氢原料，直接影响生物质气化制氢的碳排放量。生物质气化制氢的效率不仅受到生物质原料的影响，气化温度、催化剂的选择等也是决定生物质气化制氢效率的主要因素^[26]。

4 氢气制取技术的比较及发展趋势分析

4.1环境影响和制氢效率

        根据上述内容总结和比较了各类制氢技术的全生命周期 CO₂ 排放量^{[9,14,19,24-26]}和制氢效率（取各类制氢技术制氢效率区间的平均值），如图 7  所示。整体看来，可再生能源利用的相关制氢技术环保性最佳，核能利用制氢次之，生物质气化和化学链制氢温室气体排放量中等，竞争力较弱，而传统天然气制氢因温室气体释放量高，给环境造成负面影响。同时，核能热化学制氢技术在碳排放量少的前提下，又保证了制氢效率，在将来有望替代化石燃料制氢成为主流的制氢技术

图 7 各类制氢技术全生命周期 CO₂ 排放量和制氢效率比较

4.2经济成本

        经济成本是衡量制氢技术的未来发展状况需要考虑的指标之一，表 2 整理了各类制氢技术从初期设备建设到制取氢气整个生命周期过程的成本数据，数据取制取 1 kg 氢气所需的生产成本。可以看出，传统制氢技术的成本相对低廉，而除生物质气化制氢以外的其他可再生能源氢技术的成本相对较高，核能利用制氢技术在经济成本上有较大竞争力。

4.3 发展趋势

        从我国制氢现状来看，以天然气为主的化石燃料制氢在成本和产氢效率上有明显优势，未来仍将在工业制氢上占主导地位；化学链制氢技术正处于实验研究阶段，距离实现工业化应用依然有较大距离，但化学链制氢技术能够有效减少碳排放，相信接下来的研究会取得实质性进展；核能热化学制氢潜力大，经济性好，在核反应建设方案、建设成本完善和核能技术充分发展后，有望成为未来制氢的主要技术，核能热化学制氢在设备选择和热能利用上都有优势，为将来利用核能进行大规模制氢提供了可能，但当前仍存在技术不成熟、能耗大等劣势，技术研发需进一步改进；以风电和光伏发电制氢为主的可再生能源制氢技术受到地域和自身因素的制约，难以成为大规模制氢的主流技术，但在制氢过程中能实现零碳排放，环保优势巨大，在设备成本和建设问题得到优化后，可用于小规模制氢；生物质气化制氢具有原料获取来源广泛、节能环保、成本低廉等优点，但存在原料处理困难、制氢纯度低等缺陷，因而难以用于大规模制氢。

5 结论与展望

        氢气制取技术的发展对我国可持续发展战略具有重大意义，目前看来以核能为主的热化学制氢技术在经济、环境和效率上都具有大规模制氢的潜力，在将来有望逐渐取代天然气制氢成为工业制氢的主流技术；可再生能源制氢技术依托清洁环保、无污染、零碳排放等优势，符合我国可持续发展的战略要求，在相关基础设施建设完成后，有望成为小规模制氢的中坚力量。制氢技术的发展也为氢燃料电池产业的氢气供应提供了重要保障，生产以氢燃料电池为动力的交通运输工具是未来氢能应用的重要方向，但现在仍处于初步发展阶段，实现清洁低碳、低成本、规模化的氢气制取技术是推动氢燃料电池汽车和船舶等行业进一步发展的必要条件。随着化石燃料的濒临枯竭，进一步研发以核能制氢为主的新型制氢技术是可持续发展的必然趋势，在将来形成化石燃料、可持续能源制氢多种方式共同发展的格局。现阶段各类可再生能源制氢技术正处于发展初期，未来需要着力开发清洁、低碳的新型制氢技术，在各行各业的共同努力下，我国氢气制取技术在未来一段时间内将会取得显著进步，有利于带动氢燃料电池等新能源产业得到快速发展。

四川蜀泰化工科技有限公司

联系电话：0825-7880085

公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：多相催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展】

【下一篇：PSA 变压吸附装置技术优化】