转化催化剂还原技术要求

      转化催化剂产品是以氧化镍形式提供的，氧化镍不具有活性，因此在使用前需进行活化。活化的目的是将氧化镍还原成有活性的金属镍，通过活化过程使转化催化剂获得稳定的结构，并将催化剂本体所含微量毒物脱除。还原过程是确定催化剂活性能否正常发挥的关键。还原过程通常需6～8 h。

一、还原过程的化学反应和热效应

      氧化镍的形态很多，其中镍的化合价可为2～8，这与催化剂的制备条件有关。不同形态的氧化镍具有不同的颜色，但是还原后的转化活性是相似的。

      氧化镍的还原主要按下式进行：

NiO + H₂= Ni + H₂O    +2.56 KJ/mol   (1)

NiO + CO = Ni + CO₂   +30.3 KJ/mol   (2)

      上两反应的热效应均较小，不同文献报道的关于用H₂还原NiO的热效反应值在-0.42～+11.0 KJ/mol之间。

      工业装置进行还原操作时，常用天然气与水蒸汽混合气进行还原，当开始还原之后，会发生明显的吸热效应，这是由于转化催化剂一开始被还原就能促进强吸热的甲烷蒸汽转化反应的结果。

3NiO + CH₄ = 3Ni + CO + 2H₂O  - Q    (3)

二、还原条件对催化剂性能的影响

1. 初始还原温度

      氧化镍开始还原的温度为250～300℃。催化剂的组成和制备方法不同，用H₂作介质初始还原的温度和还原速度亦不相同。

      氨厂在接近操作温度条件进行还原。一方面是在低温时还原生成的活性镍对毒物更敏感，且中毒后不易恢复其活性；另方面在较高温度还原可使转化管进口温度相应提高，对保证转化管进口段的转化催化剂彻底还原有利；温度越高，反应速度越快。工业装置转化催化剂还原温度一般为650～760℃。

2. 还原空速

      还原空速采用设计空速的25～30%，日产千吨氨厂约为450～540 h^-1。

      还原时的空速越小，催化剂开始还原的温度越低。还原空速在一定范围内增加时，还原后催化剂的镍表面和NiO还原为金属镍的比例越大。这是由于在较高空速下可将在还原反应中产生的，有利于镍烧结的水蒸汽从催化剂表面带走。另外，实际选用的还原空速还必须考虑能使气体在各炉管内分配均匀，使转化管内催化剂还原进程更加一致。

3. 还原气氛

      工业装置在用原料天然气（油田气、炼厂气）与水蒸汽混合气进行转化催化剂还原时，控制H₂O/C比为5～7。过量水蒸汽的存在能提高催化剂层内还原气的流速，促使还原气在各转化管内的气流分布均匀；水蒸汽和H₂同时存在时，对脱除转化催化剂中所含微量毒物有利。这对还原后催化剂能否具有高活性是不容忽视的，水蒸汽还能抑制烃类发生裂解析出碳的反应。

      但由于水蒸汽促进镍催化剂烧结的作用十分明显，为保证催化剂的高活性，还原过程应避免在H₂O/C大于8的条件下停留过长。

4. 还原压力

      还原压力对反应（1）、（2）的反应平衡无影响，对还原反应的速度影响也不明显。

      工业装置还原压力一般为0.8～2.0 MPa。因为在较低的还原压力下，用较少的还原用气就可以使转化管的气流分布均匀，对于保证各转化管的温度分布均匀、保证各转化管的温度分布均匀及各转化管还原进程一致是有益的。

5. 对原料气的要求

      硫是转化催化剂的主要毒物，即使含量很微也会使转化催化剂中毒。被硫中毒后，催化剂的活性会受损伤；会破坏转化管内析碳和脱碳反应的动态平衡，严重时将导致催化剂层析碳并产生热带。催化剂的操作温度越低，允许的硫浓度越低。在进行催化剂还原时一般温度较实际的操作温度低，因此对原料气毒物含量要求更高。在催化剂还原前需尽量使原料气中硫含量脱除到最低限度。

三、还原操作注意事项

      1. 还原操作需十分小心地进行。负荷、温度的调节幅度应尽量减小，避免超温，结碳事故的发生。

      2. 为保证各转化管催化剂还原进程一致，原料气投入前烧嘴需均匀，需保证各转化管出口温度一致，各炉管之间的温差应小于30℃。

      3. 需保证原料气初始投入量是很小的。初始H₂O/C约为15：1，在1h内将H₂O/C逐渐调为5～7。

      4. 如因设备、供气等原因在催化剂还原进行后切断原料气，在高水蒸汽用量条件下催化剂停留时间应尽量缩短。再开车后应重新进行催化剂的还原。

四、还原终点的判断

      1. 还原反应与强吸热的转化反应是同时进行的。随着转化催化剂被还原的越彻底，转化反应进行得越深，转化气中甲烷含量也随之降低，当甲烷含量降到相应条件的平衡值时，表明催化剂的还原将进行完毕，因此需定时检测转化气组分含量的变化。

      2. 随着还原反应的进行，转化管管壁温度将随之进行变化。因此在催化剂还原时应密切观察转化管管外壁温度的变化及沿管长方向管壁温度的分布，还原好的催化剂相应的管外壁温度将降低。当转化管外壁温度趋于正常温度分布之后才能认为还原操作已完成。

      3. 在还原过程中，转化催化剂内含的微量硫等毒物被逐渐脱除，并随气体排出，应定时检查催化剂的放硫情况。只有当转化催化剂中硫化物脱净时，它才能表现出高活性，才能认为还原阶段已结束。

      当还原进行到一定程度时，分析转化炉进出口气体中的硫含量，当出口气体中硫含量降到～0.1ppm时（每0.5h取一组数据），并取得连续三组稳定数据时，则可认为放硫结束。

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