转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析

      烃类转化制合成气是制氨及制H₂的重要步骤之一，它的投资及能量损失约占合成氨厂的50%。转化催化剂则是其中的关键，转化催化剂的性能不但直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化管的寿命。因此使用好转化催化剂，使其处于最佳性能状态，是氨厂提高经济效益的重要手段。

      了解运转中转化催化剂活性与强度损伤的原因，避免催化剂处于恶劣的运转条件是十分必要的。

一、转化催化剂活性损伤的原因

      在使用中转化催化剂的活性总是逐渐下降的，但运转到一定时间后，会达到相对的稳定阶段。重要的是应防止活性的大幅度下降，维持催化剂的一定寿命期，以达到最佳的更换周期。

      烃类转化催化剂是在非常苛刻的条件下操作，它经受剧烈的温度突变。氧化和还原气氛交替。引起活性下降的主要原因是高温水蒸汽分压的作用，此外催化剂中毒、结碳及还原不彻底等均会引起催化剂活性下降。

1. 高温、高水蒸汽分压的作用引起催化剂结构的变化

      一般说来，工业催化剂是多孔的高分散体，也是许多参数（如微细变形的晶体，过剩的空穴等）偏离热力学平衡的体系，在低温下，结构的不平衡状态能够保持很长时间，而在温度升高时，会因催化剂结构发生变化而引起总的活性的变化。在高温状态，催化剂的细孔和小结晶消失，小结晶合成不同大小的烧结块（一般称为熔结），使结构收缩并随着比表面和孔容积的减少，使转化催化剂的相对活性下降。高水蒸汽分压加速了这一过程。据实验可知，在750℃下长期使用水蒸汽处理后，催化剂的细孔完全消失，孔径明显增大。

2. 高温、高水蒸汽分压引起催化剂化学组成变化，生成了新相

      对于以Ni为活性组分的转化催化剂，在高温、高水蒸汽分压条件下，活性组分Ni与不具催化活性的载体Al₂O₃形成化合物，生成新的NiAl₂O₄(尖晶石)相，NiAl₂O₄难于还原，通常要在900～1000℃才能被彻底还原，在一般工业管式炉中要实现这样高的还原温度是困难的。NiAl₂O₄不具活性，催化剂中大量NiAl₂O₄的生成会使催化剂失活。

      在氧化气氛中开始生成NiAl₂O₄的温度与载体Al₂O₃的晶型及载体的制备条件有关，载体热处理温度越高，越不易生成尖晶石。γ- Al₂O₃与NiO在400℃时已开始生成NiAl₂O₄， 而在1200～1400℃制成的α- Al₂O₃载体约900℃时才有NiAl₂O₄生成。

      因此在运转过程防止超温及防止在高于操作温度时进行催化剂钝化是避免生成难以还原的NiAl₂O₄的关键。

      值得注意的是氨厂进行转化催化剂钝化及开车进行蒸汽升温时，尽管操作温度并不是很高（约700℃），但在温度较高时停留时间较长，使转化管不同高度温差增大，局部地区温度较高，催化剂床层3m处与转化管出口温差可达250℃以上。随着操作时间加长，转化管内聚集了大量的热量，这种温差还将加大。由实验可知，当转化出口温度为600℃，催化剂3～4 m处的温度已接近900℃，当出口温度为670℃，催化剂3～4 m处已超过950℃。在长时间高温蒸汽处理时，会使催化剂熔结，熔结的程度随温度升高而加剧，催化剂熔结的结果是比表面积减小，镍晶粒长大，催化剂活性降低。

      同时催化剂活性组分金属Ni在蒸汽的作用下被氧化成NiO，NiO会与载体进一步作用，生产难于还原的尖晶石，使催化剂进一步失活。

3.活性组分的逸失及反应混合物相互作用产物的挥发，造成活性降低

      活性组分通过本身的物理挥发及反应混合物生产新物质而逸失。由于活性组分的逸失，改变了仍留在催化剂的那部分活性组分的比表面数值，比表面变化的主要趋势是减小。

      任何物质在每一温度下都有其相应的蒸汽压，因而就具有一定的挥发性，随着温度升高和它周围气体流速的加快，挥发后带走的物质也就越多。因此对物理挥发而言，防止运转超温是减少活性组分急剧挥发的重要措施。

      对于以Ni为活性组分的转化催化剂，Ni的逸失主要是生成Ni(OH)₂形式而被气流带走。其挥发量随着温度及水蒸汽分压的提高而增加，但受平衡及挥发动力学的制约，使得在一、二段炉这样的转化条件下，Ni的实际迁移量较少。

      正常情况下，对于日产千吨氨厂，据计算一段炉总的平衡挥发量每年为0.2kg左右，二段炉每年Ni的挥发量约为3～4kg，而且Ni逸失主要发生在二段炉上部耐热催化剂层高温区。但超温将加剧Ni(OH)₂的挥发，随着温度升高的幅度加大，Ni的挥发将成百倍的增加。

4. 催化剂中毒使活性丧失

      硫、砷、氯、硅及一些金属盐类均会使转化催化剂中毒，其中硫是转化催化剂重要的毒物；少量的硫对催化剂活性就有显著的影响，其影响程度因催化剂而异，对于高活性催化剂其影响更明显。在转化条件下各种有机硫容易转化成H₂S，所以转化催化剂被硫毒害与硫化物的种类无关，其毒害程度仅决定于硫化物的含量。

      硫化物极易覆盖催化剂活性Ni表面，降低了Ni晶体表面的化学吸附。硫化物会被催化剂吸附，被强烈吸附在孔口的内表面部分，使催化剂全部失活。

      同时硫化物与催化剂中的活性组分Ni，生成稳定的表面金属硫化物NiS，破坏了催化剂的活性中心，降低了催化剂的活性表面。

      一般来说，转化催化剂硫中毒后，析碳反应也容易发生，其原因是转化反应被抑制，破坏了析碳和脱碳反应的动态平衡，而导致催化剂层析碳并产生热带。转化气中CH₄含量升高，压力降增大，转化炉管出现热带及燃料消耗减少都是催化剂中毒的特征。

      由表可知，当原料气中硫含量增0.1ppm时，管壁温度将增加1.7～2.2℃，管出口残余CH₄含量增高1%。

      硫对二段炉的影响小得多，但随工艺空气进入二段炉的硫化物等毒物对二段炉催化剂的影响是不容忽视的。

5.析碳引起催化剂活性丧失，并影响转化的正常操作

      防止在催化剂上积碳是操作能正常进行的重要条件。碳的沉积使催化剂失活，失活的程度及本质取决于反应条件，而温度和H₂O/C比是更敏感的因素。一些学者认为在蒸汽转化入口处，在较低的温度范围（350～600℃）主要生成无定形和细丝状的碳，而在高温下生成片状石墨，石墨炭包裹着金属的活性表面而使催化剂失活。炭还会引起催化剂孔口中毒明显降低催化剂的活性。

      大量细丝状炭的形成使催化剂孔和反应器空间堵塞，致使转化过程恶化或出现局部过热甚至产生热管，不仅会缩短转化管的使用寿命而且会导致催化剂破碎而增大床层阻力。所以，催化剂积碳是十分有害的。

      积碳的反应如下：

2CO = C+CO₂   （1）

CO+H₂ =C+H₂O （2）

CH₄=C+2H₂    （3）

      对任何催化剂在蒸汽转化反应管的任何区段反应（1）、（2）的可能性几乎不存在。碳按甲烷裂解反应生成，但是否析碳，则与析碳反应及消碳的速度有关。对于转化管进口段虽然CH₄浓度高，但是温度低，析碳速度小于消碳速度，所以实际上不析碳，对反应管3～4 m区段，管内处于650～685℃范围，系热力学、动力学的析碳区，很容易析碳。活性高的催化剂，可以使管内气体组成达到动力学析碳温度（650～685℃）以前进入甲烷裂解反应的消碳区。

      所以为了防止转化催化剂析碳除选用抗碳性能及低温活性好的催化剂外，操作应注意有关仪表、计量及连锁工作状况，保证足够的水碳比，防止因进料负荷波动或脉冲导致H₂O/C比过低而析碳。同时应尽力保证转化管进口段催化剂处于满意的还原状态，以发挥其应有的活性。

二、转化催化剂强度损失的原因

      催化剂的强度是影响工厂运转效率的重要性能。由于转化催化剂的强度差，产生粉化，破碎会导致催化剂层产生过大的压力降，会迫使装置停车。由于转化催化剂的活性是很富裕的，在氨厂实际更换时几乎没有由于催化剂本身的活性差的原因。导致更换的主要原因是超温、结碳、催化剂层压力降上升等。

      不同制备方法的转化催化剂在使用过程中强度下降是不相同的。显然，催化剂在实际转化条件的强度比新催化剂的强度更重要。一般催化剂产品的强度较高，投入使用后，强度变化的趋势总是降低的，但正常的强度下降对转化工段的操作无不良影响。

1. 正常运转条件下强度下降的原因

      转化催化剂与其它多孔物质一样是由许多微粒聚集而成，其机械强度取决于构成它的颗粒之间接触点的数目和每个接触点结合力的大小，而后者又与不同的载体性能、制备方法，以及不同的外形尺寸有关。转化催化剂有下述不同的载体，其强度损失的原因亦不同。

      硅铝酸盐载体，主要以波特兰水泥形式加入。水泥键使催化剂具有出色的强度，在运转过程中由于脱水及相变，会使催化剂强度下降50%以上，由于强度下降幅度较大，且所含SiO₂会变成硅酸挥发，会沉积在后工序设备及管道上。目前，使用这类载体的转化催化剂较少。

      铝酸钙载体是用含多种铝酸钙的铝酸钙水泥制成。这类载体有高温烧结再浸渍制成催化剂的；亦有用沉积法使活性组分与载体混合均匀制成的。其强度与载体在热处理过程的烧结作用及制造时的成型压力有关。载体在远高于转化温度条件下焙烧，形成“陶瓷键”，因而制得的催化剂活性稳定，耐热性能好。由于载体实质是惰性的，不含钙，避免了与碳氧化物反应，在使用过程中，强度下降很少。

2. 转化催化剂强度迅速被破坏的原因

      （1）转化工段开停车时升降压速度过快，使催化剂在突然的内外压差增大及热应力条件下迅速膨胀（或收缩）被挤压而破碎。对于强度稍差的粘结型催化剂及靠水泥键结合的催化剂破碎的程度更剧烈。

      （2）积碳造成催化剂活性损失及催化剂载体实际上的物理崩溃能在几十分钟内发生，其严重程度可能引起催化剂大部分或全部粉化，使转化炉床层压力突然增大而迫使装置停产。

      对于工业化装置这种情况多半发生在水蒸汽完全切除；原料气（天然气、油田气、炼油气、煤气等）或油单独进入转化炉管时，有时是在转化工段开车进入到蒸汽升温阶段前（烘炉或氮气升温时）原料气或油通过管道或设备漏入。

      原料气入口H₂O/C比瞬间失调，亦会造成催化剂积碳而使催化剂粉碎。这种情况造成的催化剂粉碎以管（炉）进口区段最严重。

      造成H₂O/C瞬间失调的可能原因有：

      ① 仪表指示有误。某日产千吨氨厂曾发生过因仪表给以假象；（实际的H₂O/C比远低于防止积碳的最小H₂O/C比，而仪表指示H₂O/C比为正常值）在催化剂进行活化后投入正常运转时，转化催化剂床层阻力突然增加，以至原料天然气无法加入，迫使装置停车，由卸出的催化剂外观看，粉碎率已接近70%。

      ② 原料气组分大幅度变化，其中高烃含量增加，原料气中的总碳增加。

      ③ 原料气带油。

      ④ 操作条件（负荷、温度、压力）的大幅度波动。

       （3）因催化剂装填不当，使转化炉管的气流分布不均，当操作条件大幅度变化时，部分炉管的催化剂活性及强度均会发生变化，在催化剂活化后或开工后的短时间内所出现的热斑、甚至于热管，一般来说不是催化剂的活性、强度问题，而是催化剂装填不当或操作因素所造成的。

      转化管所出现的热管的主要原因：

      ① 催化剂破碎，阻力增加；（结碳H₂O/C比失调等）

      ② 进出口尾管或导气筛孔堵塞；管内气流分布不均，并使气体流量受到限制，反应吸热量剧减，而后者系催化剂装填原因。

      转化管出现热斑、热带、热管会影响转化过程的正常运转，因造成局部超温，对炉管寿命带来不利影响，且会由于额外温差应力的产生而缩短炉管寿命，所以注意装填质量，使转化催化剂能充分发挥其催化活性是十分重要的。值得注意的是，装填转化催化剂应保证转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降，不能只注意总的压力降相同。因为如果转化管的不同高度上所装催化剂的松紧程度不同时，仍可保证用空气检查时总的阻力相同，但是转化过程气体体积是不断增加的。当转化管阻力大小分布不同时，尽管总阻力相同，实际运转时的实际压力降必然不同，从而影响气流分布。

      （4）催化剂被硫中毒，中毒后的催化剂活性差，并会发生积碳而使催化剂强度被破坏。

      （5）二段转化催化剂强度被破坏的主要原因是由于空气混合器损坏，安装位置不当，没有足够的燃烧空间以及加空气的速度过快，使气流分布不均匀，导致催化剂床层局部超温。

      二段转化炉操作温度较高，正常运转条件下催化剂床层进口处温度即达1200～1300℃。局部超温，将使催化剂处于远高于制造时的温度，可能使催化剂熔融，由此引起的偏流，将严重影响催化剂的活性与强度。

三、结论

      由对于催化剂活性与强度损伤原因的分析可见，转化催化剂的性能决定了氨厂的效率，保持氨厂高效率的重要手段是尽量保持转化催化剂的高活性、高强度，确保不致因催化剂的性能差影响工厂的正常运转。除催化剂制造厂家要保证满足工厂运转条件对催化剂要求的活性与强度外，重要的是使用厂家要使催化剂不处在恶劣的操作条件中，避免催化剂性能的大幅度损失，把握好每一关键操作技术，以使转化催化剂的性能得以发挥。

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