甲醇转化制氢工艺的比较

[摘要] 在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中，基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较。研究结果表明，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺能量效率高8%以上，CO排放量也低。

[关键词] 质子交换膜燃料电池；甲醇；氢气；自供热体系；热力学；氧化转化；外热式水蒸汽转化

      目前，以甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池（PEMFC）移动氢源的研究主要集中在两个方向：外热式水蒸汽转化（MSE - MC）和部分氧化转化（POX，简称氧化转化）^[1~4]。两种方法孰优孰劣，至今仍无定论。本文以有效利用能量和减少环境污染作为衡量准则，对这两种方法进行热力学分析与计算，比较其优劣。

一、甲醇转化制氢过程分析

      PEMFC氢源作为一种自供热、可移动反应系统，无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转化供氢，其所有的能量均来源于甲醇，而所有的物质均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1。

      由图1可见，POX工艺与MSR - MC工艺的供热方式虽有不同，但均为由甲醇氧化燃烧供热，由甲醇水蒸汽转化（包括一部分甲醇的分解）供氢。因此，转化温度T、制氢能量效率η、CO产率yco都是氧醇摩尔比f、水醇摩尔比n、反应压力p等的函数。根据系统中存在的三个平衡（物料平衡、能量平衡和反应平衡），可求得不同操作条件（f，n，T，p）下的制氢能量效率。

1. 甲醇氧化转化制氢过程分析

      假设以A、B、C、D、E、F、G分别代表CH₃OH、H₂O、O₂、N₂、CO₂、CO和H₂，初始物料摩尔流量为F_A，0、F_B，0、F_C，0、F_D，0、F_E，0、F_F，0、F_G，0，则总初始物料摩尔流量为：

F₀  =  F_A，0 + F_B，0 + F_C，0 + F_D，0 + F_E，0 + F_F，0 + F_G，0

      则有：

F_B，0 = n F_A，0，F_C，0 = f F_A，0，F_D，0 = 4 f F_A，0

      在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下，本反应体系甲烷化反应可以忽略。因此，假设反应器内部物料摩尔流量为F_A、F_B、F_C、F_D、F_E、F_F、F_G，则总物料摩尔流量为：

F = F_A + F_B + F_C + F_D + F_E + F_F + F_G

      假设水蒸汽转化反应的转化率为X₁，甲醇分解反应的转化率为X₂，甲醇燃烧的转化率为2/3 f，则甲醇的总转化率为：

X = 2/3 f + X₁ + X₂

      对本体系进行物料衡算、能量衡算和反应平衡常数的计算。

（1）物料衡算

F_A，0 = F_A + F_E + F_F ；F_E = （2/3 f + X₁ ）F_A，0

F_F =  F_A，0 X₂ ；F_G = （3 X₁ + 2 X₂）F_A，0

（2）反应平衡常数的计算

      在转化反应其中，存在着CH₃OH、H₂O、O₂、N₂、CO₂、CO和H₂，其中独立反应有3个：甲醇燃烧、甲醇水蒸汽转化、甲醇分解，反应式如下：

CH₃OH + 1.5O₂一一CO₂ + 2H₂O - 726.64 kJ/ mol

CH₃OH + H₂O一一CO₂ + 3H₂ + 49.4 kJ/ mol

CH₃OH 一一CO + 2H₂ + 90.64 kJ/ mol

      由于甲醇燃烧（COMB）为不可逆反应，其反应瞬间即可完成，因此反应器中只存在甲醇的水蒸汽转化和甲醇的分解（DE）两个反应平衡，其平衡常数可通过各个物质的分压来表达，即：

      甲醇水蒸汽转化反应 ：

      甲醇分解反应：

      其中，平衡常数K_p可用范氏方程来求解，即：

dln K_p/ d T = △H_m/ R T²

（3）能量衡算

      转化过程能量解析见图2。

      假设蒸发器中产品气与反应物料之间的换热效率为β₁（实际应用中远小于0.8），甲醇燃烧与甲醇转化反应体系的换热系数为β₂（在POX体系中，β₂ = 1.0），则：

      式中各温度下的焓变可用物质的标准生成焓△H_f^O 和标准燃烧热△H_f^{O ,}以及物质的蒸发热△H_vap来表示，基于d△H_m/ d T = △C_p及热容与温度的关系求得。

      定义产氢能量效率η：

      定义CO产率yco：

yco = F_F / F_A,0 = φ₃ (n，f，T，p)

      其中T = φ₂ (n，f，p)，由此可求得不同条件下的η和yco。

2. MSR - MC工艺过程分析

      初始物料，反应器内为F^R_A,0，F^R_B,0，燃烧室内为F^c_A,0，F^c_C,0，F^c_D,0，则总甲醇摩尔流量为F_A,0 = F^R_A,0 + F^c_A,0

      定义水醇摩尔比n、氧醇摩尔比f 为：

      假设燃烧室温度为T_C = T_R + △T 

      燃烧室向反应器的传热效率为β₂，根据POX工艺的计算方法求解。

      假定β₁ = 1.0，△T = 100；POX工艺中β₂ = 1.0，MSR - MC中β₂分别取1.0、0.8，而Q_S均取0。计算中所用的基础数据来自文献^[5,6]。

二、制氢能量效率与产率的比较

      在水醇摩尔比1.0、压力0.1MPa、传热效率β₂=1.0、Q_S=0的条件下，得到不同工艺、不同转化温度下的η和yco（见图3和图4）。

      由图3可见，在相同的转化温度下，即使β₂ = 1.0，MSR - MC工艺的制氢能量效率也低于POX工艺2%，由于外热式水蒸汽转化不可避免的造成换热效率β₂较低的严重问题，假设β₂ = 0.8，POX工艺可比MSR - MC工艺制氢能量效率高8%以上。可见，两者效率差别较大的主要原因为MSR - MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分别在不同腔内进行，换热效率较低。

      由yco随f、T变化曲线（图4）可见，在相同的转化温度和β₂ = 1.0时，MSR - MC工艺比POX工艺放出的CO量高。因为在水醇摩尔比都为1.0时，虽然MSR - MC工艺转化器中的实际水醇摩尔比大于1.0，但POX工艺中由于燃烧甲醇而生成水，使得水醇摩尔比远大于1.0，最终使得反应器中的水气变换反应（CO + H₂O → CO₂ + H₂）更显著，CO产率较低。但当MSR - MC工艺中的β₂ = 0.8时，甲醇燃烧量显著增多，使得CO相对量减少，而并不是CO总量降低。

      在POX工艺中，不仅存在能量的耦合，也存在反应的耦合，可得到更大的能量收率，同时变废为宝，减少了CO的排放。采用POX工艺是甲醇转化制氢工艺过程中的必然选择，可为PEMFC提供一种洁净、高效的氢源。

三、结论

      甲醇部分氧化转化工艺优于外热式水蒸汽转化工艺。在相同的转化反应温度时，前者制氢能量效率比后者（β₁ = 0.8）高8%，比文献^[2]中报道的外热式水蒸汽转化的能量效率高6%以上，并且CO产率较低。因此，以甲醇转化制氢作为质子交换膜燃料电池的氢源，应采用甲醇氧化转化工艺。

[符号说明]

参考文献：

[1] 亓爱笃,王树东,付桂芝,等.[J].石油与天然气化工,1999.28(2):82 - 85

[2] Hohlein B, Boe M, Bogild - Hansen J ,et al. [J]. J Power Sources,1996,61:143 - 147.

[3] Edwards N. [J]. J Power Sources,1988,71:123 - 128.

[4] Alego L, Lago R, Pena M A.[J]. Appl Catal : General, 1997,162:281 - 297.

[5] 李吕辉,等.物理化学[M].大连;大连理工大学出版社,1996.

[6] 时钧,汪家鼎,等.化学工程手册[M].北京:化学工业出版社,1996.

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