甲烷蒸汽催化剂转化机理研究

      蒸汽转化反应的机理研究甲烷蒸汽转化反应的机理研究工作早在30年代末期就已开始，70多年来，发表了不少文献。由于甲烷蒸汽转化过程比较复杂，而各人研究方法、实验条件及处理方法不同，反应机理也随之有差异，至今还未有一个共同的认识。

      最早的文献介绍了甲烷热分解成中间产物次甲基（CH₂）：

CH₄=CH₂+H₂

      生成的次甲基再逐渐分解成一系列中间产物乙烷、乙烯、乙炔及碳，与此同时，这些中间产物与水蒸汽反应生成CO、CO₂和H₂。

      也有文献报道，认为在镍催化剂的表面，甲烷转化的速率比甲烷分解的速率快得多，中间产物是不会有碳生成。但由于在甲烷热分解和甲烷蒸汽转化过程中，有人发现确有次甲基的客观事实，于是波特罗夫等人提出以下反应机理：在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附及互相作用，最后生成CO、CO₂和H₂。

                   CH₄+Z=ZCH₂+H₂               (*)

ZCH₂+H₂O(g)=ZCO+2H₂

ZCO=Z+CO

H₂O(g)+Z=ZO+H₂

CO+ZO=CO₂+Z

      式中：Z—为镍催化剂表面的活性中心；

      ZCH₂、ZCO、ZO—分别为化学吸附的次甲基、CO 和氧原子。

      以上反应机理说明，镍催化剂对反应物甲烷、水蒸汽具有吸附和脱氢的能力，并能加速反应。假定催化剂表面镍的能量是均匀的，则带*的反应式甲烷吸附、解离速率最慢，是整个反应的控速步骤，而其它反应速率很快，这也说明甲烷蒸汽转化反应速率与甲烷浓度有关。同时随着转化反应操作向高压方向发展，近年来国内外逐渐开展了加压下反应机理的研究工作，但报道较少。

      国内学者通过实验，综合认为甲烷蒸汽转化遵循以下机理：

CH₄+*=CH₂*+H₂

H₂O+2*=H*+OH*

CH₂*+OH*=CO*+3/2H₂+*

H*=1/2H₂+*

CO*=CO+*

      就是说甲烷首先被化学吸附于催化剂上形成CH₂*（*代表吸附中心空位，CH₂*和H*等代表吸附态的CH₂和H等），同时H₂O则解吸形成H*和OH*。其后CH₂*与OH*反应生成吸附态的CO*并放出H₂。最后H*与CO*又可脱附生成H和CO。反应的速率控制步骤为第一步，其它步骤则能达到吸附—脱附平衡。

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