合成氨装置变换催化剂失活原因分析与解决方案

0 引言

    航天炉粉煤加压气化工艺广泛应用于煤制合成氨工业中，煤制合成氨工艺过程中，CO变换反应是其关键一环，而CO变换反应的关键又在于变换催化剂，一旦变换催化剂失活，将对系统生产产生严重影响。因此，生产中应从烟头上控制可能导致催化剂失活的毒物，并严控工艺操作指标。以下以某航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活事故为案例，探究变换催化剂失活的原因，并提出解决方案与预防措施。

1 变换系统概况

    某航天炉制气生产合成氨（设计合成氨产能为37.5t/h）的装置与2017年6月试开车，其CO变换系统采用司机变换工艺（设计H₂产能为75000m³/h），采用某知名催化剂企业生产的新型变换催化剂ShiftMax821 S Extr5.5。该催化剂以Co、Mo为活性金属，以Al₂O₃为载体，并进行了预硫化处理。变换催化剂的活性通常可根据催化剂床层温差来来快速判断——催化剂活性越好，反应越强烈，放出的反应热越多，床层温差就越大。2017年8月——2018年1月，生产运行中变换系统一级反应器（R01A）气体出口温度由349.4℃降至275.7℃（见表1），反应器进出口温差也从98.4℃降至13.7℃，从催化剂床层温差来判断，一级反应器（R01A）催化剂失活严重。

表1 变换系统一级反应器（R01A）气体进出口温度

2 变换催化剂失活的可能原因

    变换催化剂失活的可能原因大致可归纳为以下三类。

（1）返硫化失活。对于经过预硫化的钴钼系催化剂，当气体中H₂S含量低于平衡浓度时，其活性组分金属硫化物会发生返硫化反应，导致催化剂活性下降。

（2）催化剂床层进水。当催化剂床层进水后，催化剂中的活性金属盐溶于水而流失，会造成催化剂活性下降，且水还会与催化剂载体发生化学反应导致催化剂孔结构破坏、比表面积减小等，从而倒是催化剂失活。

（3）重金属中毒等。当Hg、As、Ni等元素含量较高时，会导致钴钼系催化剂中毒。有文献指出，当钴钼系催化剂中As的质量分数高于0.26%时，催化剂的活性会明显下降。

3 取样分析

    针对该航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活问题，首先队原料气（粗合成气）中H₂S含量进行测定，结果表明，原料气中的H₂S含量高于所需的平衡浓度；随后，对失活催化剂取样做进一步的分析。

     在变换系统一级反应器（R01A）中取3个失活催化剂样品，分别为表层中心center-0，距离表层100mm中心处center-100以及表层边缘180-1.对3个失活催化剂样品进行电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析、BET比表面积分析、X射线衍射分析（XRD）以及氮含量分析。

4 分析结果与讨论

4.1 ICP-MS分析

    对3个失活催化剂样品进行ICP-MS分析，结果见表2。可以看出：催化剂样品中的As和Ni含量较高，center-0、center-100、180-1中的As含量分别为0.57%、0.41%、0.42%，表层中心的As含量最高，其次是表层边缘，下层催化剂样品中As含量低于表层。有文献指出，当变换催化剂中的As含量超过0.26%时，会导致催化剂中毒而活性下降，且变换催化剂失活的程度随As含量的增高而加重。因此，As含量高时导致催化剂中毒失活的 一个重要原因。

    分析认为，3个失活催化剂样品中检测到的Ca和Si两种元素由粗合成气中夹带的飞灰带入；同样，失活催化剂样品中的As等元素也可归结为粗合成气夹带的飞灰带入。

表2 3个失活催化剂样品的ICP-MS分析结果 %

    该航天炉制气系统2017年9月-2018年1月 期间使用的4批原料煤中有关元素含量的分析数据见表3。可以看出，原料煤中As和Ni含量均较高。因此，选购As含量低的煤种有利于降低变换催化剂中毒的风险。

表3 该航天炉制气系统所用原料的元素分析

4.2 BET比表面积分析

    对3个失活催化剂样品及新鲜催化剂进行BET比表面积分析，结果如下：样品center-0的比表面积为34.16㎡/g、center-100的比表面积为34.39㎡/g、180-1的比表面积为34.96㎡/g、新鲜催化剂的比表面积为123.44㎡/g。 可以看出，与新鲜催化剂相比，3个失活催化剂样品的比表面积明显减小，表明催化剂的物化结构已经遭到破坏。

4.3 XRD物相分析

    对3个失活催化剂样品及新鲜催化剂经行XRD物相分析，XRD物相分析图普如图1。可以看出：新鲜催化剂的XRD谱图，其特征峰归属于载体Al₂O₃；3个失活催化剂样品XRD 谱图中出现了明显的AlO(OH)薄水铝石的特征峰。而AlO(OH)的出现可归结为催化剂载体Al₂O₃发生了水合反应。XRD物相分析结果进一步证明水与催化剂的水合反应破坏了催化剂的物化结构。因此，可以断定，催化剂床层进水也是导致催化剂活性下降的重要原因。

图1 XRD物相分析图谱

4.4 碳含量分析

    变换催化剂中的碳可来自飞灰的富集，也可能时变换反应过程产生的，为检测运行过程中催化剂是否发生了积碳，对新鲜催化剂和3个失活催化剂样品是否发生了积碳，对新鲜催化剂和3个失活催化剂样品进行碳含量分析，结果如下：样品center-0的碳含量为0.051%（质量分数，下同）、center-100的碳含量为0.033%、180-1的碳含量为0.042%、新鲜催化剂的碳含量为0.005%。可以看出，3个失活催化剂样品中的碳含量均高于新鲜催化剂，但总体上失活催化剂样品中的碳含量不是太高，表明催化剂没有发生严重的积炭现象，也就排  除了催化剂积炭造成催化剂空隙堵塞而致其活性下降的可能。

5 解决方案与预防措施

5.1 预防重金属等中毒

    从前，采购原料煤的控制指标中没有重金属等元素含量这一项，而原料煤中砷含量较高。因此，建议在原料煤的采购控制指标中加上As、Hg、Ni等元素含量指标，以便从源头上降低重金属等在催化剂表面富集致其失活的风险。

    粗合成气中夹带的飞灰也是催化剂床层中As的主要来源。现场取样古城中发现，表层中心区域的催化剂颜色比周边及下层的深，表明粗合成气夹带的飞灰进入反应器中首先在催化剂表面富集。因此，为减少飞灰在催化剂床层中的富集，建议在一级反应器（R01）前增设保护床，保护床中装填与R01相同的催化剂，是的保护床在过滤飞灰的同时能让粗合成气在此进行少量的预反应，以便更好地保证R01出口气体组分满足后续工序的要求。

5.2 防止催化剂床层进水

    据BET比表面积分析和XRD物相分析结果，催化剂床层存在进水而发生水合反应的问题。催化剂床层中水的来源主要由两方面：一是粗合成气中夹带的水；二是运行过程中催化剂床层温度降至蒸汽露点以下，或者蒸汽进入催化剂床层前已有冷凝水存在。

    对于粗合成气 带水这一问题，在一级反应器（R01）前设置保护床可同时起到过滤水的作用。

    对于催化剂床层温度降至蒸汽露点以下或蒸汽进入催化剂床层前已有冷凝水存在的问题，据现场反馈，合成氨装置运行初期跳车次数较多，开车时出现过操作不当致蒸汽未达到设定温度就进入变换反应器的情况，一级跳车后没有及时开启加热炉对变换反应器进行保温的情况，这些不当操作均可能导致催化剂床层中出现冷凝水，破坏催化剂物化结构而致其活性下降。因此，生产过程中需注意以下几点：一是严格控制进入变换反应器的蒸汽品质，防止蒸汽带水；二是在紧急停车或系统跳车时，开启加热炉保证催化剂床层温度在蒸汽露点以上，以防蒸汽冷凝；三是R01升压过快会导致床层温度急剧下降，床层温度降至蒸汽露点以下时会造成蒸汽冷凝而使床层带水，因此运行过程中R01升压速度不宜过快。

6 结语

    综上所述，经ICP-MS分析、BET比表面积分析、XRD物相分析和碳含量分析，可以断定，导致该航天炉制气生产合成氨装置变换催化剂失活的主要原因使As在催化剂床层富集导致催化剂中毒以及催化剂床层进水。

    针对重金属元素中毒问题，需在采购原料煤的过程中设定重金属等元素含量检测指标并严格执行，在粗合成气进入反应器前设置保护床以过滤夹带的灰尘和水，从而降低重金属等元素在催化剂床层中富集导致的催化剂中毒风险。

    对于变换催化剂床层进水问题，新设置的保护床能起到过滤粗合成气夹带的水的作用；另外，开停车时注意保证催化剂床层温度高于蒸汽露点，催化剂床层升压速度不能过快，以及及时检测进入变换反应器前蒸汽的压力和温度等，就可有效防止蒸汽冷凝和蒸汽夹带冷凝水进入变换反应器。

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