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技术文献氢能已成为全球能源向低碳化转型的重要发 展方向， 世界主要国家纷纷制定氢能发展战略，掀 起了氢能发展的热潮，尤其以燃料电池、燃料电池 汽车和加氢站的发展最为引人注目[1~5] 。 但整体上氢 能产业仍处于发展导入期，燃料电池汽车在购车价 格、百公里成本等方面相比传统燃油车尚不具备竞 争力，其中一个重要原因是氢气价格高[1] ，国内在运 行的加氢站普遍售价在60~80 元/kg，其中把氢气从制氢工厂运输至加氢站的运输成本约占25%~30%[6] 。 目前应用最广泛、最成熟的是“压缩氢气（CH2）”的 氢气储运方式，常用操作压力为20 MPa的管束车运 输，因回空压力限制每辆车可用氢气的质量约200~ 300 kg，因此，降低储运成本将推动氢能产业发展。
在加氢站站内制氢不仅能省去昂贵的氢气运 输环节，还可以大幅降低氢气成本，已经成为全球 加氢站发展的趋势之一。 站内制氢主要包括电解水制氢、甲醇制氢、液化石油气制氢和天然气制氢等 方式，其中以小型橇装天然气制氢最具发展潜力。 可以预期的是，在大规模可再生能源制氢时代到来 之前，天然气制氢将是未来较经济、环保、可行的制 氢方式[7] 。 橇装天然气制氢能够借助完善的天然气 输配和城市燃气基础设施，实现贴近市场进行10~ 1000 kg/d规模的低成本制氢，其借助橇装化、模块 化的集装箱式设计，能够满足公路运输要求，且占 地面积小，便于进行灵活、快速地建安和运行，也便 于对已有加油站和加气站实施快速改造。
小型橇装天然气制氢装置由于具有效率高、移 动方便、制氢成本较低等优势应用前景广阔，预计 未来在一定时期内具有较强的市场竞争力。 但由于 小型橇装天然气制氢并不简单是成熟的大型天然 气制氢的小型化，需要在工艺流程、重整反应器、催 化剂、系统集成与控制、纯化、热量平衡设计等方面 进行创新研发，具有很大的技术挑战性，因而目前 国内在该领域的研究较少，具备工业化应用的成果 更少。 本文拟对小型橇装天然气制氢技术进行全面 梳理，分析其发展趋势，并提出关键技术和设备可 能的攻关方向。
1 橇装天然气制氢技术
1.1 主要工段及技术方案
橇装天然气制氢可以生产满足燃料电池汽车 使用要求的高纯氢气， 工艺流程中包括水蒸气重 整、CO深度脱除和氢气提纯三个主要工段（图1），其 常用技术方案见表1。
1.1.1 天然气蒸汽重整
天然气重整工艺包括：天然气蒸汽重整、部分 氧化重整、自热重整和等离子体重整等，其中天然 气蒸汽重整是成熟的传统制氢方法。 典型的天然气 蒸汽重整一般采用镍基催化剂，转化温度700~850 °C， 压力2.5~4.0 MPa，水碳比3~5。 但小型橇装天然气蒸 汽重整制氢工艺受限于集成度，一般只设单段转 化， 因此通常选择相对较低的空速和操作压力、较 高的水碳比，以增加反应深度，该工艺对重整反应 器的尺寸有较高要求，目前国内外小型化水蒸气重 整反应器主要包括传统列管式反应器、换热型反应 器、板式反应器、膜反应器、微通道反应器。 而部分 氧化重整、自热重整和等离子体重整工艺部分反应 器尚处在研发阶段。
1.1.2 CO深度脱除
目前车用燃料电池类型主要是质子交换膜燃 料电池，其阳极主要采用贵金属铂催化剂。 该催化 剂对原料氢气中的杂质非常敏感，尤其是CO含量， 超标将致使催化剂中毒，大幅降低电堆的电压和功 率值，影响电堆寿命。 国标《质子交换膜燃料电池汽 车用燃料氢气》（GB/T 37244鄄2018）中要求CO含量≤ 0.2 μmol/mol，实际一般控制在≤ 10 × 10-6 以内。
物理方法和化学方法都可用于脱除少量的CO， 其中物理方法包括变压吸附法、膜分离法和溶剂吸 收法等；化学方法有CO水汽变换、CO选择性氧化和 CO选择性甲烷化等。化学方法由于更易实现深度脱 除和小型化，更适用于橇装天然气制氢。 CO变换的 目的主要是降低CO含量并进一步提高产氢量，其 中，高温变换的反应温度为350～500 °C，通常采用 铁铬系催化剂，活性组分为Fe3O4 [8] ；低温变换的反应 温度为200～250 °C，通常采用铜系催化剂[9] 。 CO选择 性氧化法能够把CO脱除到10 × 10-6 以下，需要向反 应体系中加入适量的氧气或空气作为氧化剂，和H2 的氧化存在竞争，催化剂应有较好的选择性[10] 。若选 择空气作为氧化剂，会引入大量N2，增加H2提纯工段 的负荷。 CO选择性氧化的反应温度为250~350 °C，一 般采用铜系催化剂[11] 。 CO选择性甲烷化也是除去微 量CO的有效方法之一， 但需要消耗体系中的部分 H2，且竞争反应CO2甲烷化也会耗H2，因此更适合CO 含量较低的场景，否则会降低H2产量，该工艺一般采 用镍系催化剂[12,13]
1.1.3 氢气提纯
国标 《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》 （GB/T 37244鄄2018）中要求氢气纯度≥ 99.97%。 适 合于橇装天然气制氢的氢气提纯技术主要有变压 吸附（PSA）提纯和钯膜/管提纯等，其中PSA包括传 统型PSA、 加压吸附真空解吸V鄄PSA和新型旋转阀 PSA等。
1.2 典型橇装天然气制氢工艺
国内外主流的橇装天然气制氢工艺包含传统 重整制氢、CO水汽变换和PSA单元。 如果以城市燃 气为原料，还需要设置脱硫单元，把硫含量降至10-6 以内，以免对重整催化剂和变换催化剂及氢气产品 品质造成影响。 根据重整压力的不同，典型的橇装 天然气制氢工艺可以分为低压型和中压型，两者的 差别主要在于增压压缩机在工艺流程中的位置，各 有优缺点，适用于不同的应用场景。 低压型是直接 把压力约0.4 MPa的低压天然气进行重整和变换，然 后把富氢的工艺气经过压缩机增压至约0.8 MPa，经 过PSA进行氢气提纯。 低压型有利于重整反应平衡 向右移动，增大反应深度，对原料气压力适应范围 广，但压缩机能耗相对较高；中压型是先把原料气 增压至约1.0 MPa，再经过重整、变换和PSA提纯获 得高纯氢气。 中压型的反应器和管道尺寸相对更 小，更有于小型化，但不利于增大重整反应深度。
本 大 阪 燃 气 公 司 30 m3 /h 制 氢 规 模 的 “HYSERVE30”即采用中压型工艺（图2），PSA单元 的弛放气被用作燃料以补充重整反应所需热量， 该产品的集成度非常高，尺寸仅为长2 m、宽2.5 m 、 高2.5 m。 其设计亮点包括：经过改进的工艺集高效 小型重整反应器、 脱硫反应器和CO变换反应器为 一体、PSA小型化和直接加入纯水替代工艺水蒸气 等。 制得氢气纯度≥ 99.999%，单位产品氢气的原 料消耗仅为0.42 m3 CH4 /m3 H2 ， 整体技术处于全球先进水 平[14] 。
日本大阪燃气公司30 m3 /h制氢规模的HYSERVE30工 艺流程[15]
1.3 橇装天然气制氢的技术难点与突破方向
1.3.1 小型重整反应器
重整反应器是天然气制氢技术的核心设备，是 实现小型化、橇装化的关键。 小型化的难点在于实 现重整反应器的传热、转化效率和热平衡紧凑且高 效。 传统列管式重整反应器受限于辐射传热方式， 实现小型化的挑战较大。 突破方向在于对传统列管 式反应器进行改进设计或采用新型反应器，使其具 有更好的传热效果、更紧凑的结构[16] 。比如拓普索公 司的HTCR对流转化反应器、Hygear公司的TCR热化 学重整反应器、Helbio公司的HIWAR热集成壁重整 反应器（图3）、H2-Onsite公司的膜重整反应器、Osaka Gas和ZTEK的板式重整反应器以及HyRadix的ATR 自热重整反应器等。
1.3.2 催化剂
橇装天然气制氢使用的催化剂包括原料气脱 硫剂、重整转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等 （图4）。 装置小型化限制了催化剂的装填量，对催化 剂的活性、选择性和寿命有更高的要求，尤其在空 速、转化温度和压力变化后对重整催化剂的颗粒尺 寸、最佳空速范围等有新的要求，需要根据重整条 件的不同对催化剂进行优化改进。
以重整催化剂为例，突破方向包括添加金属助 剂增强催化剂性能以提高产物选择性、减小催化剂 颗粒尺寸以适应低空速环境等。 另外，反应器设计 时需要考虑催化剂的更换、运输过程中的颠簸和吊 装等因素。
1.3.3 工艺水方案
脱硫、重整转化和CO变换三个单元都需要工艺 水，大型天然气制氢通常采用蒸汽发生系统回收热 量并副产工艺蒸汽。 国内外小型橇装天然气制氢的 工艺水方案大多采用复杂的蒸汽发生系统，而大阪 燃气等日本厂商采用加入纯水并加热汽化的方案， 能够大幅减少设备、简化控制，有利于提高装备的 紧凑度。 但直接加入纯水的方案也存在一定风险， 如果液态水进入重整反应器并与催化剂接触，会造 成催化剂温度骤降，导致强度降低甚至碎裂粉化。 因此，需要从纯水加入后汽化所需的热量匹配与控 制、催化剂强度等方面取得突破。
1.3.4 PSA方案
PSA工段是保障产品氢气纯度的关键，其中的 吸附塔、弛放气缓冲罐及复杂的程控系统使其所占 空间较大，紧凑度不理想，因而对装置的小型化有 较大影响。 相比传统型PSA，新型旋转阀PSA和新型 高效吸附剂的PSA有利于进一步减小装置尺寸。 以 新型旋转阀PSA为例，吸附容器占地可以比传统 PSA小5~15倍。
1.3.5 系统集成与自动化控制
小型橇装天然气制氢装置整体系统的集成与 成橇设计是难点和挑战，集成过程中不仅需要把多 个技术工段简洁而流畅地连通，减少管道长度，高 效利用立体空间，还要便于维修和维护。
橇装天然气的应用场景可能会面临频繁启停和 变负荷操作，对自动化控制有较高要求。 比如一键 开、停车、一键变负荷等设计，其中以一键开车的挑 战最大。 由于重整反应是典型的吸热反应，反应温度 在700~850 °C之间， 如果直接冷态开车会造成开车 时间较长，需要考虑维持热态备机和氢气循环。 不建 议装置频繁启停，产品氢气需求少时可以维持低负 荷运行，国外产品普遍设计最低运行负荷约40%。
1.3.6 热量平衡设计
装置小型化后，热量平衡和换热设计的难度都 大幅提高。 重整反应需要的热量通过燃料燃烧获 得，燃料一部分来自PSA的弛放气，一部分来自原料 天然气。 重整反应器烟气的温度较高，而排入环境 的温度受环保限制，需对其进行回收和利用，这样 可提高装置整体的能量利用率。 通常将从烟气回收 的热量用于产生蒸汽和预热原料气。
1.4 国内外小型橇装天然气制氢设备
国内外已经有多家相关公司开发了小型化橇 装天然气制氢设备，制氢规模在5~300 m3 /h之间，国 外 公 司 包 括 Airgas、Air Product、Bayo Tech、Caloric Anlagenbau、Helbio、H2鄄Onsite、Hygear、HyRadix、Mahler、 Osaka Gas、Tokyo Gas、Mitsubishi Kakoki Kaisha（MKK）、 Air Liquide、Linde、ZTEK、Xebec、Doosan等 公 司 ，国 内公司包括中海油气电集团有限责任公司、西南化 工研究设计院有限公司以及四川亚联高科技股份 有限公司，目前主要用在能源、电子、玻璃等需要高 纯氢的行业。 规模小的可以耦合质子交换膜燃料电 池用于家庭的热电联产， 如Tokyo Gas公司的Ene鄄 Farm产品；规模50~100 m3 /h左右的可以用作备用电 源或中小型热电联产，如Doosan公司开发的适用于 单体别墅或小型建筑的Cell Ville Plus系列产品；规 模100~300 m3 /h的制氢设备适用于工业供氢、加氢站 站内制氢等场景，如Air Product公司的PRISM橇装制 氢产品、MKK公司的HyGeia系列产品和Linde公司 的Hydroprime系列产品等。
国外典型的小型橇装天然气制氢设备的主要 技术参数见表2。 从表2可以看出，重整技术和PSA技 术的创新及小型化是体现橇装天然气制氢设备核 心竞争力的主要因素。Osaka Gas公司的制氢设备集 成度明显高于其他公司，且单位产品的原料消耗仅 0.42 m3 CH4 /m3 H2 ，处于国际先进水平。
2 小型橇装天然气制氢技术发展趋势
随着制氢技术的不断发展，未来将出现专门适 用于小型橇装天然气制氢的新技术和装备，以更加 适应小型化、模块化、智能化的需求，比如新型的重 整反应器和新型纯化技术。 同时也会不断扩展应用 场景，比如不同规模制氢耦合燃料电池后的热电联供。
2.1 天然气新型重整制氢技术开发
2.1.1 低温蒸汽重整
天然气低温蒸汽重整工艺流程示意如图5所 示。 该反应可以在接近常压（~0.15 MPa）、温度为 400~600 °C的条件下进行，对反应器的材料要求相 比传统高温重整大幅降低，可减少投资，是目前研 究的热点之一。 天然气低温蒸汽重整技术具有以下 优点：1）水碳比低，蒸汽需求量大幅降低；2）重整转 化率高，CO已经基本转化， 无需CO水汽变换单元； 3）用PSA尾气作燃料气便能满足重整反应的热量需求，无需原料天然气作补充燃料，使得整体的转化 效率大幅提升，单位产品原料消耗仅约0.38 m3 CH4 /m3 H2 ， 比传统高温重整消耗降低约5%~22%；4） 更适合于 50~300 m3 /h小规模制氢。
但目前低温蒸汽重整技术在催化剂等方面还 有待突破，距离商业化仍有距离。
2.1.2 低温等离子体重整
低温等离子体属于非热力学平衡等离子体，通 过介质阻挡放电、滑动弧光放电、微波放电、射频放电等方式产生；通过解离、电子碰撞、电子激发及能 量驰豫快速生成活性自由基团、激发态原子和电 子，促进和增强化学反应动力学效应。 以介质阻挡 放电等离子体重整为例，通过在气体两端施加一定 程度的电压，直到电流击穿CH4气体引发电子雪崩， 改变重整反应的低温反应路径，降低反应所需活化 能，并在催化剂的联合作用下对反应进行加速和定向， 获得高转化率和收率。 李凡等[18] 在放电电压18.6 kV、 放电频率9.8 kHz、水碳比3.4和气体总流量79 mL/min 的条件下进行了天然气低温等离子体重整反应的 研究，获得了甲烷最高转化率为52.28%，氢气最高 产率为14.38%。 表明，相比传统水蒸气重整，低温等 离子体重整反应能量利用率高，所需的装置更小， 尤其适用于小规模制氢[19] 。
2.2 耦合燃料电池热电联供
不同规模的小型天然气制氢耦合燃料电池后， 能够实现高效的热电联供，这代表了新型分布式能 源的发展趋势。 以城市燃气或天然气耦合质子交换 膜燃料电池为例，其工艺流程如图6所示。
此类产品目前在日本、美国、欧洲等发达国家 发展迅速，比如日本松下与东京燃气合作开发的 Ene鄄Farm产品，其可用城市燃气为原料实现0.3~ 0.75 kW家庭用PEMFC热电联供产品，热水温度为 60~80 °C，大小与家用冰箱类似，整体热电效率高 达85%~95%。 除了家用外，5 kW至MW级规模也可 以应用于社区、办公楼、医院、学校等场所，能实现 区域性独立热电联供，与气网、电网协同和联通，构 建气、热、电、氢综合智慧能源体系。 例如，韩国斗山 公司在韩国盆塘世界建设的31.24 MW首座复式燃 料电池发电站，尺寸为长8.3 m、宽2.5 m、高3.0 m， 其中共设置71 台440 kW磷酸燃料电池 （PAFC）装 置，其利用天然气重整制氢为原料，单台装置输出 功率440 kW，输出热水温度为60~120 °C，热+电综 合效率85%~90%。
3 结语与展望
本文较全面地介绍了小型橇装天然气制氢技 术及国内外典型的制氢工艺，通过对该领域关键技 术和设备深入分析发现，要实现该技术的工业化应 用，必须解决重整工艺、催化剂、纯化、控制与集成 等方面存在的技术难题， 特别是新型反应器技术、 催化剂技术和新型纯化技术。 提出了可能的技术突 破方向，如适合较低温度下的转化炉与配套催化 剂、较低温度下的变换催化剂、为减少尺寸的新型 转化炉和纯化技术、 非蒸汽重整工艺路线和非PSA 纯化技术的开发等。 随着未来小型橇装天然气制氢 技术的日益成熟，其在能源交通、城市生活等方面 的应用会越来越广泛，尤其是不同规模的小型天然 气制氢与燃料电池耦合的热电联供技术的发展，其 市场前景将更加可期。
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