铜基和钯基催化剂对甲醇加热裂解规律的影响

摘要：采用电加热装置加热甲醇，在Cu/ZnO/Al₂O₃(铜基)和纯金属Pd(钯基)两种催化剂作用下发生裂解反应，通过气相色谱仪对甲醇裂解产物进行分析研究。测量发现，甲醇经过加热催化后其气体的主要成分是H₂、CO、CH₄、水蒸气和甲醇蒸气。对其研究表明：H₂体积分数峰值出现在铜基催化剂的高环境温度区域，而钯基催化剂明显有两个温度区域，分别是300℃和500℃的温度区域；CO和CH₄的体积分数在所有的测试点都比较低，均小于3.0%；水蒸气体积分数在铜基催化剂下当环境温度250℃时最大，最大值接近38%；而钯基催化剂下峰值出现在350℃，接近17%；甲醇裂解率峰值出现在铜基催化剂的高环境温度区域，在钯基催化剂下则有两个温度区域，分别是300℃和500℃；催化前入口温度和催化后出口温度都随甲醇流量的增加而降低。

关键词：甲醇；催化剂；气相色谱仪； 裂解成分；

      甲醇燃料是一种非常具有应用前景的石油代用燃料，其密度与汽油相近，便于储存和运输，且来源广泛，生产成本低。甲醇辛烷值高，允许较高的压缩比，且甲醇含氧，燃烧更充分，可实现机内净化和降低CO、HC和NOx等常规气体排放。20世纪70年代起，世界各地先后开始了甲醇在发动机上的应用研究，并取得了众多研究成果。美国学者在1971年提出利用发动机排气余热将甲醇催化裂解为 H₂和CO，之后与汽油混合作为发动机的燃料。因为H₂和CO 的燃烧完全产物是 H₂O和CO₂，有效降低了有害气体排放。尽管国内外学者对甲醇裂解发动机进行了大量研究，但大都是针对发动机的动力性、经济性和排放进行研究，而对于甲醇在发动机不同排气温度下的裂解规律研究甚少，笔者在前期开展的甲醇在铜基(Cu/ZnO/A1₂O₃)和钯基(纯金属Pd)两种催化剂作用下形成的裂解气对发动机性能影响研究的基础上，为了进一步探讨不同温度下甲醇加热裂解规律而开展本项工作，从而为相关应用提供更多的理论指导。

 1 甲醇加热裂解试验装置 

      采用温控电加热方式来模拟发动机的排气对甲醇进行加热，图1和图2分别为甲醇加热裂解试验装置图和实物图。

      整个试验装置由甲醇喷射系统、电加热甲醇催化裂解系统和裂解气采样分析系统组成。试验过程中，设定温度控制器温度表上加热装置内环境温度 (指甲醇喷射管道周围被加热的空气温度，下同)，当加热装置内环境温度达到设定温度后，温度控制器内的继电器断开，加热电炉断电，停止加热。此时甲醇 ECU 驱动喷嘴驱动器开始喷射甲醇，甲醇在一定温度下通过吸热汽化区，然后进入催化裂解区发生裂解反应，待催化裂解区前后的温度传感器显示的温度示数稳定后，通过周围包裹保温带的采样管对催化裂解区后的裂解气进行采样，样气经过净化器和流量表后进入气相色谱仪。气相色谱仪进行样气分析后，分析结果人工保存在计算机中。表1所示为甲醇加热裂解试验测试点。

      SP-3420A型气相色谱仪(热导池检测器—TCD 检测器)：北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；N2000气相色谱工作站：浙江大学智能信息工程研究所；使用两种色谱柱：一种为填5A分子筛的色谱柱，规格为 2m×2mm(填充柱长度×直径)，大连催化剂厂生产；一种为Porapak Q色谱柱，规格为2mm×3mm，美国 Waters公司生产；其中填充5A分子筛的色谱柱检测裂解气中的 H₂、CO、CH₄，Porapak Q色谱柱检测裂解气中的水蒸气和甲醇蒸气； 氩气作为载气，流量为 40mL/min，裂解气进样量为3mL；柱温设定为60℃，汽化室温度为130℃，检测器温度为170℃；在加热装置的采样区连接采样管直接采样，用加热带加热采样管，防止裂解气成分液化从而 使检测结果出现较大误差。试验中采用外标法对甲醇加热裂解气成分进行定量测量。

       色谱图中每种成分都含有一个对应的峰，而且峰顶到进样品之间的时间距离是一定的，即保留时间一定，这就是定性分析的依据。外标法的原理是对已知浓度的标准样品进行色谱试验，测出各组分面积，求出各单位峰面积的成分含量校正值，然后在与标准样品试验时相同操作条件下， 加人体积相差不大的被测样品，其计算式为

 C_i= ( S_i/S_s)C_s                                         (1)

      式中：C_i为待测样品中某成分体积分数；S_i为待测样品中某成分峰面积；S_s为标准样品中对应成分峰面积；C_s为标准样品中对应成分的体积分数。

       试验中先将 H₂、CO、CH、水蒸气和甲醇蒸气分别用载气氩气稀释配成不同含量的标准样品，然后等体积进样分析，做出峰面积与含量的关系。然后向气相色谱仪中通入甲醇裂解成分，各成分产生相应的峰面积，根据式(1)计算出各成分的浓度。

2试验结果及分析

      图3为甲醇流量和环境温度对H₂体积分数的影响，在两种催化剂作用下，环境温度为250～500℃时，H₂体积分数随甲醇流量的增大而逐渐降低；H₂体积分数在铜基催化剂作用下，甲醇流量低于1.1 kg/h。环境温度低于350℃时大部分测试点都在14.3%～47.6%之间；而甲醇流量大于1.2kg/h。环境温度低于350℃时基本都在14.3%以下：在环境温度为450℃、甲醇流量在1.4kg/h以下时出现最大值。最大值接近92.0%。H₂在钯基催化剂作用下，环境温度低于350℃。甲醇流量低于1.0kg/h时，H₂体积分数均在30.5%以上。甲醇流量在1.0~1.7kg/h时，H₂体积分数大部外也在20.8%~59.6%之间；在甲醇流量一定时，H₂体积升数随环境温度的升高而呈先增加后减少再增加的趋势；甲醇流量低于0.8 kg/h、环境温度外别为300 ℃和500 ℃时，H₂体积分数出现峰值，最大值接近78.7%。对比2种催化剂下H₂体积分数的分布，可以发现，H₂体积分数峰值铜基催化剂下出现在高温区域，而钯基催化剂H₂体积分数明显有2个峰值区域，外别是300 ℃和500 ℃的温度区域；在铜基催化剂下H₂体积分数峰值和峰值区域均明显大于钯基催化剂的；然面，铜基催化剂下，H₂体积分数低于14.39%时，该区域明显大于钯基催化剂对应的区域，铜基催化剂下，H₂体积外数梯度变化大。而钯基催化剂下H₂体积分数梯度变化小。

      图4为甲醇流量和环境温度对CO体积分数的影响，在2种催化剂下，CO的体积外数在所有的测试工况下都比较低，其数值均小于2.5%，随着温度升高到400℃以上。2种催化剂下的CO体积分数都逐渐增加；该试验结果与文献的结果比较一致，其试验是甲醇和水蒸气混合后，加热通过铜基催化剂裂解，产生的CO在270℃以下含量都未超过1%。CO含量随着温度的升高而升高，文献中分析CO含量低的原因可能是由于水蒸气和甲醇蒸气的存在，从而使甲醇裂解产物中CO₂含量大幅增加，本试验限于色谱柱的条件，对水蒸气和甲醇蒸气的含量进行了定量测量，而未能对CO₂的含量进行定量分析。

      图5为甲醇流量和环境温度对CH₄体积分数的影响，在2种催化剂下， CH₄的体积分数在所有测试工况下也都比较低，其数值均小于3.0%。CH₄体积分数铜基催化剂下随着环境温度的升高而增加，在环境温度低于350℃时基本都小于1.0%，在环境温度400℃时出现峰值。其大小接近2.0%；而钯基催化剂下CH₄体积分数在环境温度为300℃和450~500℃的两个区域出现峰值。Kiyoharu 等的研究结果也表明，甲醇裂解气中CH₄含量不超过5%。

      图6为甲醇流量和环境温度对水蒸气体积分数的影响。铜基催化剂下甲醇裂解产物中的水蒸气体积分数在环境温度250℃时最高，甲醇流量0.4kg/h时水蒸气体积分数接近38%，随着环境温度的升高，水蒸气体积分数急剧减少，大部分测试点其大小均低于5%。钯基催化剂下水蒸气体积分数在350℃附近出现峰值，其峰值大小接近17%，低于铜基催化剂下的水蒸气体积分数峰值；然而钯基催化剂下环境温度在350～400℃之间，大部分测试点的水蒸气体积分数均超过5%，明显高于相同环境温度下铜基催化剂的水蒸气体积分数。试验过程中甲醇裂解产生水蒸气的同时也发现有积碳生成，水蒸气的产生可能与积碳有关，另外工业上采用甲醇脱水的方法制取二甲醚，即甲醇在加热过程中发生了化学反应，即

2CH₃OH    CH₃OCH₃+H₂O                                   ( 2)

      式中甲醇加热反应生成二甲醚和水。上海石油化工研究院崔世纯等和石油化工科学研究院刘志坚等发现在铜基催化剂(催化剂成分包Al₂O₃)作用下，甲醇在200～300℃温度下大量脱水生成二甲醚，与试验结果比较一致。然而在气相色谱仪测量甲醇裂解气成分过程中，限于所选用色谱柱的缘故，未能对二甲醚进行测量分析。然而适量水的存在能够降低发动机工作时的燃烧温度，从而减少燃烧过程中NO_x的生成。

      图7为甲醇流量和环境温度对甲醇蒸气体积分数的影响。两种催化剂下甲醇蒸气体积分数都随着甲醇流量的增加而增加。铜基催化剂作用下，环境温度在 250～350℃之间时 ，所有测试点的甲醇蒸气体积分数均超过45%，相同甲醇流量下的甲醇蒸气体积分数相差在3%～18%之间，此时甲醇蒸气体积分数随甲醇 流量变化不是很明显。当环境温度超过400℃后 ，大部分甲醇流量下的甲醇蒸气体积分数都急剧减少，基本都小于30%，最小值接近4%；环境温度500℃时，甲醇蒸气体积分数开始上升，然而其数值均没有超过50%。钯基催化剂作用下， 环境温度在300℃和 450～500℃时，甲醇蒸气体积分数出现极小值，然而不同甲醇流量的极小值相差很大，环境温度 300℃时，0.4kg/h甲醇流量下的甲醇蒸气体积分数为20%左右，而1.7 kg/h 甲醇流量下则为 80%左右。当环境温度升高到500℃时，所有测试点下的甲醇蒸气体积分数均没有超过45%。

      图8为甲醇流量和环境温度对甲醇裂解率的影响，本试验通过H守恒进行甲醇裂解率的计算，即把甲醇裂解产物H₂、CH₄和水蒸气中的H作为裂解的H，把甲醇蒸气中的H作为未裂解的H，裂解和未裂解的H之和作为甲醇裂解前包含的H。将裂解的H与甲醇裂解前包含的H做比值得到甲醇裂解率，由图8可知，两种催化剂作用下，甲醇裂解率都是随甲醇流量的增加而降低。铜基催化剂作用下，甲醇流量低于1.0kg/h、环境温度低于350℃时，大部分测试点都有15.3%～37.0%的甲醇裂解率；而甲醇流量大于1.0kg/h.环境温度低于350℃时，甲醇裂解率都在15.3%以下；当环境温度超过400℃时，大部分测试点的甲醇裂解率都超过37.0%；环境温度450℃、甲醇流量在0.9kg/h以下时，甲醇裂解率出现最大值，最大值接近91.0%。钯基催化剂作用下，环境温度低于350℃、甲醇流量低于1.0kg/h时，甲醇裂解率均在28.0%以上，甲醇流量在1.0～1.7kg/h时，甲醇裂解率也大部分在13.3%～44.6%之间；甲醇流量一定时，甲醇裂解率随环境温度的升高而呈先增加后减少再增加的趋势；甲醇流量低于0.8 kg/h、环境温度为300℃和500℃时，甲醇裂解率出现峰值，最大值接近69.5%。对比两种催化剂下甲醇裂解率的分布，可以发现甲醇裂解率的峰值铜基催化剂下出现在高环境温度区域，而钯基催化剂明显有两个区域，分别是300℃和500℃的温度区域；甲醇裂解率峰值和峰值区城铜基催化剂下都明显大于钯基催化剂；铜基催化剂下甲醇裂解率低于15%的区城集中分布在甲醉流量大于1.0kg/h，环境温度低于350℃的区域；而钯基催化剂下甲醇裂解率低于20%的区城集中分布在甲醉流量大于0.8kg/h、环境温度在350～450℃之间的区域。

      图9为甲醇流量和环境温度对催化前入口温度的影响，催化前入口温度是由图1甲醇加热裂解装置中催化裂解区前的温度传感器测得的。由图9可知，两种催化剂下环境温度一定时，催化前入口温度均随甲醇流量的增加而降低，这是因为在甲醇液滴汽化成甲醇蒸气的过程中需要吸收大量的热量，催化前入口温度的高低对甲醇裂解率有着重要的影响，环境温度250℃时，相同甲醇流量下钯基催化剂的催化前入口温度高于铜基催化剂，而此时钯基催化剂的甲醇裂解率高于铜基催化剂；环境温度在350℃和450℃时，大部分甲醇流量下钯基催化剂的催化前入口温度低于铜基催化剂，与此相对应的钯基催化剂的甲醇裂解率低于铜基催化剂。

      图10为甲醇流量和环境温度对催化后出口温度的影响。催化后出口温度是由图 1甲醇加热裂解装置中催化裂解区后的温度传感器测得的。由图10可知，两种催化剂下环境温度一定时，催化后出口温度均随着甲醇流量的增加而降低，环境温度 250℃时，相同甲醇流量下钯基催化剂的催化后口温度高于铜基催化剂；环境温度在350℃和450℃时，大部分甲醇流量下钯基催化剂的催化后出口温度低于铜基催化剂。

3结 论

      (1)不同催化剂对裂解效果影响很大。铜基催化剂下，H₂体积分数峰值出现在高环境温度区域；CO和CH₄的体积分数在所有测试工况下都比较低，其数值均小于3.0%；水蒸气体积分数环境温度250℃时最高，随着温度的升高，水蒸气体积分数急剧减少，大部分测试点均低于5%；甲醇蒸气体积分数在环境温度400～450℃出现最小值，最小值接近4%。而钯基催化剂下，H₂体积分数峰值明显有两个区域，分别是300℃和500℃的温度区域；CO和CH的体积分数也都比较低；水蒸气体积分数峰值出现在350℃；甲醇蒸气体积分数在环境温度300℃和450～500℃时出现极小值。

       (2)甲醇裂解率峰值随催化剂改变而呈现不同规律。铜基催化剂下出现在高环境温度区域，而钯基催化剂裂解率明显有两个峰值区域，分别是300℃和500℃的温度区域；铜基催化剂下裂解率峰值和峰值区域都明显大于钯基催化剂；铜基催化剂下裂解率低于15%的区域集中分布在甲醇流量大于1.0 kg/h、环境温度低于350℃的区域；而钯基催化剂下裂解率低于20%的区域集中分布在甲醇流量大于0.8kg/h、环境温度在350～450℃之间的区域。

       (3)甲醇在不同催化剂作用下被催化前后的温度存在较大差别。两种催化剂下催化前入口温度和催化后出口温度都随甲醇流量的增加而降低。环境温度250℃时，钯基催化剂的催化前入口温度和催化后出口温度都高于铜基催化剂；环境温度 350℃和450℃时，大部分甲醇流量下钯基催化剂的催化前入口温度和催化后出口温度都低于铜基催化剂。

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