雷尼镍催化剂

      Raney镍是一种用于许多工业生产，由镍铝合金组成的细晶粒固体催化剂。它是1962年美国工程师默里.雷尼（Murray Raney）^[1]用作于工业生产中菜油加氢的一种代替催化剂。现在Raney镍作为一种异构催化剂，在各种有机合成、加氢反应中被广泛应用。

      Raney镍的制备，是用镍铝合金与氢氧化钠一起反应制得。这种方法，就是所谓的“活化”，把大部分的铝溶解在合金以外。 这种多孔的结构拥有很大面积，能给予较高的催化活性。 一个典型的催化剂中镍大约占85％（质量分数），相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。铝有利于维护孔的结构，对催化剂整体有帮助。

1. 合金制备 

      合金的工业化制备方法是通过熔化活性金属 （镍催化剂是在这种情况下制得，但铁、铜等“骨架型”催化剂也可以用相同的方法制备）和铝在一个坩埚内淬火，由此产生熔体，然后把它粉碎成细粉^[2]。这粉末根据实际应用催化剂的需要而设定在一个特定的粒子尺寸范围内。

      最初的合金构成是很重要的，因为淬火过程中会产生的不同阶段的镍、铝合金，它们有不同的浸出性能。 这可能导致最终产品的孔隙度存在显著不同。 常见的最初工业合金包含着同等质量百分比的镍和铝，顺便提一句，这个质量百分比与默里.雷尼当时发现的Raney镍是一样的。

      在淬火过程中，少量的第三金属，例如锌或铬 ，可能会增加。 这样做是为了提高催化活性，因此这种方法，就是第三金属所谓的“促进反应” ^[2]。 请注意，第三金属会改变合金及其所造成的相图 ，从而导致活化过程中产生不同的淬火和浸出性能。

2. 激活作用 

      多孔结构催化剂的性能，源自使用氢氧化钠溶液选择性脱除铝的合金粒子。 简单的浸出反应表示为以下化学方程式 ：

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ 

      形成铝酸钠溶液 （ Na[Al(OH)₄] ）要求使用高浓度的氢氧化钠溶液，以避免形成的氢氧化铝，产生沉淀物^[2]。因此氢氧化钠的解决方案是使用浓度多达5mol的溶液。 沉淀物可能会造成阻塞毛孔，在形成的期间浸出，并随后与之损失， 减少表面积 ，从而减少催化剂的效率和活性。残余铝对镍有供电子作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍有保护作用。铝氧化物虽然对比表面积和孔容积没有贡献，但过多除去会导致催化剂破碎，热稳定性下降。可见无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏，从而使催化剂活性降低。

      温度对催化剂的表面性能和浸出合金有着显著的影响。 常用的温度范围在70至100℃时，随着浸出温度的增高^[3]，Raney镍的表面积（包括一般骨架催化剂）呈下降趋势。 这是由于合金类似于烧结那样的结构重排，其中合金将开始坚持向对方在较高的温度转移导致多孔结构的损失。

在储存之前，催化剂在常温下应该用蒸馏水清洗，以消除任何剩余的杂质，如铝酸钠溶液。无氧水是首选的存储溶剂，以防止催化剂被氧化，否则会加速其老化的过程，结果减少催化剂的活性。^[2]

3. 性 能

      Raney镍宏观看起来像精细分割的灰色粉末。在显微镜下，每个粒子下的粉末，看起来像一个三维网格 ，其中各种不规则形状和大小孔绝大多数是在浸出过程中产生的。  Raney镍是有着显著的热和结构稳定性，以及已经有一个较大的表面积。这些特性的直接结果是让催化剂在活化过程中有助于产生一个相对较高的催化活性。

      在活化过程期间，大部分的铝是以NiAl阶段这一形式浸出，当然合金也有存在NiAl₃和Ni₂Al₃等阶段。 铝从这些阶段中撤除出来，而不是其他阶段，是由于被称为“选择性浸出”。它已经表明，该NiAl阶段提供了催化剂的结构和热稳定性。 因此催化剂对分解是相当有抵抗性（“失活” ，俗称“老化” ）^[3] 。 这种阻力，使Raney镍容易长期被储存和重复使用;不过，实验室使用通常首选新鲜制备。 基于这个原因，商业中Raney镍的使用，通常有 “活跃”和“相对不活跃”两种形式。以前，由于雷尼镍催化剂在空气中易自燃，使微观测试很困难，许多工作仅限于积存氢与活性之间的研究，关于积存氢的量，存在状态以及与催化活性的关系，提出各种观点，一度认为积存氢是支配雷尼镍催化剂活性的重要原因。

      表面积的测量通常是使用一种气体 ，这种气体将优先吸附在金属的表面，如氢气 。 使用这种类型的测量，它已经表明，几乎所有暴露的面积都有一个原子镍在催化剂的表面。 因为，镍是催化剂的活性金属，一个大型的镍表面就像是一大型水面，供反应同时发生，这是可以增加催化剂的活性。 在商业上可用的每一克Raney镍催化剂上就有一个大约面积为100平方米的镍表面。^[2]

      较高的催化活性（由于结构的多孔性而产生的活性），再加上实际催化活化过程中氢容易被吸附，使得Raney镍在许多加氢反应中成为一个有用的催化剂，当加氢反应完毕后表面的物质会扩散离去，催化剂能继续使用。 催化剂的结构和热稳定性（即，事实上，它在高温下不分解），允许其在各种各样的反应条件使用下。 另外， Raney镍的溶解度在最常见的实验室溶剂中是微不足道的 ，除矿物酸之外例如盐酸 ，而其相对的高密度（ 67g/cm³ ） ，也有利于它反应完成进行液相分离。

4. 应 用 

      Raney镍在大量的工业加工和在有机合成反应中使用，因为它在室温下的稳定性和较高的催化活性. ^{[2] [4] [5]}

工业应用

      在实际生产中的例子，使用Raney镍在工业中是表现以下反应，其中例如苯加氢反应生成环己烷。对六方结构的苯环加氢是很难通过其他化学手段实现的，但可以通过使用Raney镍。其他非均相催化剂，如那些铂族元素的使用 ，可用于达到类似的效果，但其生产成本往往比Raney镍昂贵得多。 之后，这种反应所得到的环己烷，可用于合成己二酸 ，还可作为工业生产聚酰胺的原料例如尼龙^[6] 。反应式如下：

减少官能团

      这是通常用于在减少化合物的不饱和键，如炔烃 ， 烯烃^[10] ，腈^[11] ，二烯烃^[12] ， 芳烃和羰基化合物。 此外， Raney镍也会减少官能团，如肼^[13] ， 硝基团体和亚硝胺^[14]。（进一步的资讯，请参阅减少硝基化合物）。研究也发现，它还能使用在还原烷基化胺^[15]和胺醇上 。在减少碳碳双键的反应中 ， Raney镍可以达到同时加氢。

5. 安 全

      由于其反应时产生大面积和高载量的氢气，因此干燥，活化Raney镍应在一个充满惰性气的环境下妥善处理。 Raney镍是典型的供应作为一个50 ％的水泥浆在水中 。 Raney镍的护理应采取措施并避免在暴露空气中。 即使反应后， Raney镍包含大量的氢气，将点燃时，当暴露在空气中。

Raney镍燃烧时会产生有害烟雾，因此当使用时建议带上一个防毒面具，灭火火灾所造成的。 此外，暴露在空气中的Raney镍可能会刺激呼吸管道 ，如果吸入，会导致鼻腔及肺成因肺纤维化损伤。摄取进体内可能会导致惊厥和肠道疾病。 它也可以引起眼睛和皮肤刺激过敏。 长期接触可能会导致肺炎和其他的迹象， 如皮肤敏，类似皮肤疹一样（ 俗称“镍痒” ）^[16] 。

      镍也被评为一个可能会令人类致癌或致畸型的物质 ，由国际癌症研究机构欧盟第2组评定 （IARC  Group 2B, EU category 3 ），而吸入的三氧化二铝颗粒是会引起破伤风疾病 。 护理时应采取处理所用的这些原料是在实验室制备Raney镍。  此外，活化的Raney镍所产生大量的氢气作为一个副产品，这亦是高度易燃的 。

6. 发 展

      1909年，默利.雷尼从肯塔基大学毕业，并成为一名机械工程师 。 1915年，他加入了在美国田纳西州的了望台石油、炼油公司（Look out Oil and Refining Company），并负责安装电解槽，该电解槽用于生产被用来在氢化植物油的氢 。 在这段时间内业界使用镍催化剂制备出镍（ II ）氧化物 。 由于相信存在更好的催化剂可以产生，在往下的大约21年内，他开始进行独立研究，同时他仍然在了望石油工作。 1924年，1:1 比例的镍/ 硅合金制作成功，后经与氢氧化钠反应，被裁定为比之前催化剂的活性高5倍，成为棉籽油加氢中使用的最好的催化剂，这一项专利发表在1925年12月。^[17] 

随后，骨架催化剂制作了1:1的镍/ Al合金以下的程序，一个类似用于镍-硅的催化剂。 他发现，由此产生的催化剂，更是积极和有效，因此又在1926年申请了。 人们可能会感兴趣地注意到，雷尼的选择镍铝的比率是偶然得出来的，并没有任何真正的科学依据。  然而，这是首选的生产Raney镍催化剂合金的构成，直到目前还在使用中。

      随着树脂加氢技术的不断发展，其催化剂技术也在不断趋于完善。随后，Raney镍的发展，还包括其他合金系列，其中最显着的包括铜 ，钌和钴 。 进一步研究表明，加入少量的第三金属和二元合金将促进催化剂活性。 一些广泛使用的推动者是锌，钼和铬。

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