Cu基和Pd基甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展

王勤，赵青，吴荣生，陶新明，张 宸

摘要:综述了国内外Cu基、Pd基2类甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的最新研究进展，分析了催化剂失活的原因，提出了提高催化剂活性、选择性和稳定性的措施。

关键词:甲醇重整；Cu基催化剂；Pd基催化剂；失活；稳定性

      随着全球能源需求的日益增长，对化石燃料的依赖以及由此带来的环境、气候问题也日益严重。寻找和开发更清洁、高效的能源技术是21世纪的一个重要任务，各国政府对新能源产业也给予了大量的政策性扶持和财力支持。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是最有希望的可再生能源和可持续能源转换装置，具有功率密度高、能量转换效率高、操作温度低、排放无污染等优点，非常适合用于便携式电源、固定式备用发电和汽车动力电源等领域。质子交换膜燃料电池的规模化应用，首先必须有来源广泛、可靠、廉价的氢源。然而现阶段，与氢能利用配套的基础设施建设尚未成熟，制氢、储氢无法满足燃料电池对分散氢源的需求，因此，以烃类、醇类等化石燃料现场重整制氢提供给燃料电池发电，被认为是近中期最现实的解决方案之一。与其他燃料相比，甲醇来源广泛，价格低廉，便于储存和运输。甲醇重整制氢的反应温度相对较低、氢气产率高，设备简单，这些优点使得甲醇重整制氢技术非常适合用在燃料电池领域。甲醇重整制氢主要有3种途径，甲醇水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化重整制氢和甲醇自热重整制氢。其中，甲醇水蒸气重整制氢的反应条件温和、重整气中H₂含量高，副产物少，是近年来发展最快、最成熟的方式。甲醇水蒸气重整技术的关键是催化剂。为了满足质子交换膜燃料电池对氢燃料的要求，重整催化剂需具备高活性、高选择性以及高稳定性，确保高效率地产出氢气，同时降低合成气中CO的体积分数(＜10×10－6)，避免燃料电池的阳极催化剂中毒。在众多类型中，针对Cu基和贵金属Pd催化剂的研究最为广泛，本文中综述了近几年国内外关于这2类催化剂的研究进展，分析了催化剂失活的原因，提出了提高催化剂综合性能的措施。

1  Cu基催化剂

      Cu基催化剂因高活性和对氢气的高选择性而备受关注。大量文献表明，Cu相活性组分的分散水平越好、Cu金属比表面积越大、Cu的颗粒尺寸越小，越容易获得高性能。研究者们从催化剂的制备方法、助剂和载体的选择以及材料的改性等方面进行了深入的研究，并获得了一批研究成果。

1.1制备方法对催化剂性能的影响

      常用的Cu基催化剂的制备方法包括浸渍法、热液合成法、共沉淀法以及凝胶法等。其中，共沉淀法制备的催化剂一般具有较大的比表面积，催化反应中甲醇的转化率也较高。Talkhoncheh等分别采用均匀沉淀法和尿素－硝酸盐燃烧法合成了CeO₂改性的CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂纳米催化剂，用于甲醇水蒸气重整制氢。研究发现，采用均匀沉淀法以及加入CeO₂助剂，改善了CuO和ZnO的分散性，降低了CuO和ZnO的相对结晶度，催化剂颗粒更小，低温活性更好，在220℃以下能将甲醇完全转化。Ahmadi等利用超声化学辅助共沉淀法制备了CuO/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃纳米催化剂。实验发现，超声功率越高，催化剂的比表面积越大，活性越好。在90W超声功率的辅助下，催化剂在较低温度(200℃)下便可实现100%的甲醇转化。

1.2助剂和载体的选择 

      助剂和载体的选择对催化剂的性能有重要影响。碱金属和稀土金属常用作Cu基催化剂的改性材料。一项新研究介绍，Cu－Al尖晶石氧化物被成功用于甲醇水蒸气重整制氢反应，且无需还原预处理，避免了反应前铜颗粒的烧结。催化剂中少量的CuO相可在低温下引发重整反应，之后Cu从CuAl₂O₄相中被逐渐释放出来维持重整反应。Ce、Pr和La等稀土金属因其碱性而被用于中和催化剂中的酸性位点，起到抑制烧结和积碳的作用。杨淑倩等研究了稀土掺杂改性对Cu/ZnAl催化剂性能的影响。结果显示，Cu的比表面积越大，还原温度越低，催化剂的活性越高。其中，Ce/Cu/ZnAl催化剂在250℃时，甲醇转化率达到100%，CO的体积分数为0.39%，相比Cu/ZnAl催化剂，甲醇转化率提高了近40%。

      Al₂O₃因价格低廉、比表面积大，常被用作Cu基催化剂的载体。ZrO₂具有较强的抗烧结能力，用作载体时，即使反应温度达到500℃，依然能保持催化剂的稳定，但ZrO₂的比表面积略低。CeO₂具有储氧性能，有利于保持铜的分散性和抑制焦炭的产生。也有研究者将Cu/ZnO催化剂负载在碳纳米管上，并实现了良好的分散和催化性能。

1.3其他影响因素

      材料本体结构中的缺陷，例如微应变和结构失调，也会对催化的活性产生影响。Kniep等研究了铜基催化剂的活性与相结构的关系。制备过程中，沉淀物在陈化期间发生了非晶态到结晶态的转变，在纳米结构铜颗粒中实现了较大程度的微应变，铜和氧化锌晶粒更细小，有助于提高催化剂的活性。Wang等研究了氧化锆负载氧化铜催化剂中焙烧温度的影响。结果表明，氧化锆载体的结构演变随着焙烧温度的变化而变化，在550℃时，主要晶相为四方相ZrO₂，表层主要为单斜相ZrO₂，该样品在甲醇转化率和产氢速率方面表现出色。

1.4 Cu基催化剂失效分析

      Cu基催化剂失活的原因主要包括热力学烧结、积碳、中毒等。Cu的热稳定性很差，仅高于Ag，Cu基催化剂一般只能在低于300℃的条件下工作。选择合适的载体，有助于缓解Cu基催化剂的烧结和积碳问题。Al₂O₃是Cu/ZnO催化剂的结构促进剂，能抑制Cu晶粒的热力学烧结。Patel等研究发现，将Ce添加到Cu－Zn－Al氧化物中，能显著提升催化剂的长期稳定性，这主要归因于氧化铈的高储氧能力。部分被还原的氧化铈中心以及可迁移氧，有助于结焦的气化。进料气中少量的硫化物或氯化物在高温条件下很容易与Cu发生反应生成块状的CuS或CuCl₂，附着在催化剂的表面，阻塞活性位点，导致催化剂失活。对反应原料进行脱硫预处理、控制反应温度、优化催化剂结构是提高催化剂稳定性和寿命的有效手段。

2 Pd基催化剂

      贵金属基催化剂中最常用于甲醇水蒸气重整制氢反应的是Pd/ZnO催化剂。研究者们对Pd/ZnO催化剂的制备方法和预处理条件进行了较为深入的研究。同时，也在积极寻找具有比商用ZnO载体更高比表面积的新型载体。此外，在贵金属的担载量、颗粒尺寸以及合金元素对催化性能的影响方面也做了不少工作。

2.1载体的影响

      载体对Pd基催化剂的活性具有重要影响。Xiong等在水热条件下，以三嵌段共聚物Pluronic(F－127)为模板剂，采用超分子模板法合成了介孔ZnO载体(m－ZnO)，并制备了相应的Pd/m－ZnO催化剂。与Pd/ZnO催化剂相比，Pd/m－ZnO催化剂具有更高的催化活性、H₂产率和CO₂选择性，这归因于m－ZnO载体所具有的大BET比表面积(124.7m₂/g) 、均匀的孔分布以及与Pd之间较强的相互作用。

2.2催化剂的制备与预处理

      Chin等研究了制备和预处理方法对Pd/ZnO催化剂性能的影响。使用高酸值的硝酸钯水溶液可以改变ZnO载体的晶体结构和孔隙率。制备过程中ZnO的溶解以及Zn²⁺和Pd²⁺阳离子之间的混合程度可能影响PdZn合金的形成及其催化性能。Karim等研究了Pd/ZnO催化剂的预处理温度对甲醇水蒸气重整反应速率以及CO₂选择性的影响。根据以往研究，为了实现CO₂的高选择性，通常需要350℃的高温预处理，以使Pd完全合金化(100%PdZn)。而他们的工作发现，在较低的还原温度下也能够获得较高的CO₂选择性，但只有在消除了最小的颗粒(＜2 nm)之后，这些小颗粒很可能是不利于CO2选择性的金属Pd单质。

2.3贵金属的担载量

      Pd的担载量是影响催化剂性能的另一个关键因素。随着Pd担载量的增加，催化剂表面Pd－Zn合金的浓度也随之增加，然而，过高的担载量会使Pd－Zn合金的晶粒尺寸变大，影响表面浓度的进一步提高。也有研究表明，Pd的担载量过高会降低催化剂的活性，增加重整气中CO的含量。Liu等研究了甲醇氧化重整反应中Pd/ZnO催化剂的性能与Pd担载量的关系，证实了Pd－Zn合金的形成是氢选择性生成的必要条件。与商用Cu－Zn催化剂相比，Pd/ZnO催化剂的高活性来源于Pd的高负载量(＞5%)。通过增加ZnO上Pd的负载量，可以大大提高反应的选择性。

2.4其他影响因素

      Dagle等研究了催化剂的粒度对甲醇水蒸气重整效率的影响，结果发现随着PdZn晶粒尺寸的增加，CO的选择性降低。分析原因，PdZn合金的颗粒长大导致缺陷位点的减少，从而阻碍了CO的产生。Wang等采用共沉淀技术，在5～14nm范围内研究了PdZn晶粒尺寸对反应性能的影响。研究发现，当PdZn合金颗粒尺寸大于14nm时，甲醇转化率降低。

      除Zn外，Pd基催化剂中也可加入其他合金元素。Azenha等首次研究了Cu作为Pd/ZrO₂催化剂助剂的作用。研究表明，在单斜晶态ZrO₂负载的钯中加Cu可使CO选择性从50%大幅降低到5%。此外，Pd/Al₂O₃和Pd/CeO₂等催化剂可以通过添加In、Ga等第二金属，形成Pd－In、Pd－Ga合金而使性能得到很大改善。与Pd/ZnO催化剂类似，合金对CO₂的高选择性负责，金属Pd对CO的选择性负责。Pd和第二金属的比例以及载体上的负载量对催化剂活性有显著影响。

2.5Pd基催化剂失效分析

      与Cu基催化剂相比，Pd基催化剂具有较好的稳定性。Conant等比较了商业化的Cu/ZnO/Al₂O₃与Pd/ZnO/Al₂O₃催化剂的长期稳定性和再生循环性能。结果表明，铜基催化剂在反应初始阶段失活较快，随后是连续的长期失活。经过60h的寿命试验，铜基催化剂的甲醇转化率降低了40%。另一方面，钯基催化剂的初始失活为17%，在60h寿命试验期间基本保持稳定。关于再生循环，经过氧化和还原处理后，钯基催化剂恢复了初始活性，而铜基催化剂的失活趋势未能得到抑制。Suwa等通过50h的寿命试验对比了Zn－Pd/C和Pd/ZnO催化剂的稳定性，证实2种催化剂都经历了初始失活。利用XＲD对试验后的催化剂进行表征，发现了碱式碳酸锌的生成以及氧化锌含量的减少。结果表明，催化剂失活是由于氧化锌晶体颗粒受到破坏引起的，这项研究可用于解释上述钯基催化剂初始失活的原因。

3结语

      甲醇水蒸气重整是一种很有前途的现场制氢技术，能够满足分布式燃料电池发电系统以及车载燃料电池系统对氢源的需求。综述了国内外Cu基和Pd基甲醇水蒸气重整催化剂的研究进展。对于Cu基催化剂，提高Cu相的分散水平和比表面积，选择合适的助剂和载体，有助于提高催化剂的活性和长期稳定性。针对Pd/ZnO催化剂，采用高比表面积的ZnO载体，或将Pd/ZnO催化剂负载于Al₂O₃等载体上，能进一步提高催化性能。在追求高活性、高稳定性的同时，降低重整气中CO的含量也是催化剂的重要指标。今后的研究应集中在进一步解决Cu基催化剂失活和稳定性问题，以及提高Pd基催化剂的活性。另外，采用与催化剂相适应的反应器可以极大地提高反应效率，因此，对结构型催化剂的研究也应给予足够重视。

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