催化剂前沿技术研究综述

摘要：这里系统地介绍了国内外多种催化剂新技术、新材料和新产品发展动态和发展趋势，针对我国催化剂技术发展现状，对催化剂行业的发展提出了自己的见解。

关键词：催化剂 技术 材料 新产品

前言

      催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加快反应速度，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代末，Ziegler－Natta催化剂开创了合成材料工业；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

国外催化剂技术发展趋势

      经过长期的发展，催化剂的应用领域已趋向如下局面：传统的石油化工技术基本趋于成熟，但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛刻的环保要求；天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争，所涉及的催化技术有很大的相似性；用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散，发展迟缓，目前正在得到加强；以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。

据统计，全世界石油加工的产值为940多亿美元，基本有机化工和精细化工分别520和480亿美元左右，虽然在产量上，后二者之和低于前者，但其产值已超过石油加工，而且呈上升趋势。新型催化剂、高效催化反应技术和催化新材料及催化剂制备共性技术的创新是推动这些产业发展的核心。其中，环保用催化工艺及相应的新型催化剂、催化剂制备精细化等的发展是关键，也是今后催化剂技术的主要发展方向。

2.1 新型催化剂的开发与应用发展迅速

2.1.1 炼油与化工催化剂

      新型、高效催化剂的研制，是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来，国际上有关催化的研究中，近50%的工作围绕开发新型催化剂展开，且对其重视程度日益增加。另一显著特点，是新型催化剂的开发与环境友好密切联系，即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时，从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看，有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂，因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。

      均相碱催化在化学品合成中占有相当比例，如环氧化物开环加成合成表面活性剂、酯交换制备精细化学品等，但因严重的污染问题对环境造成恶劣影响。近年来，以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必然的发展趋势。

      由于对催化剂活性、经济、环保的要求，煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上，今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作。

2.1.2 汽车尾气净化催化剂

      随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格，汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先，为提高燃料燃烧效率和减少CO排放，汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。据有关报道，该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%～25%。由于氧气过剩，因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等，该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美，汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中，美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20～30s尾气的净化。此外，汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味，这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出，目前合适的解决办法正在研究之中。

2.1.3 光催化剂

      2 0世纪 70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展，而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近 30年来，由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化及其相关技术得到了快速发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。

目前净化水的技术有很多是借助于化学和光化学方法。光催化作为污水治理的新技术有以下优点：一是作为目前研究最为广泛的高活性光催化剂二氧化钛可以吸收 4％～5％的太阳光，且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物，原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是二氧化钛的杀菌作用是光催化剂的重要优点。

      近年来，以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发研究，每年都有大量的研究成果。据介绍，目前光催化剂开发的热点主要是：非二氧化钛半导体材料的研究；混合/复合半导体材料的开发研究；掺杂二氧化钛催化剂；催化剂的表面修饰；制备方法和处理途径的探索等。

      从光催化剂应用的前景来看，目前主要应用领域：一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表，利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物，雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜，所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域，如对上下水源的处理，工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外，光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。

      光催化要成为实用技术目前尚存在许多难点，如反应速度慢、量子效率低等，特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题，关键是要改善催化剂本身的性能。因此，开发研究可见光催化剂以及高效率催化剂已成为光催化研究的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂，催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性，并且可能完全矿化有机物，破坏微生物。如果找到量子效率足够高的光催化剂，该项技术将有十分广阔的发展前景。　

2.1.4 生物催化剂

      生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分，作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。

      精细化学品制造商不断采用酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前使用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。

      目前生物催化工艺对化学工业已经产生重大影响。在传统方面，微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。现在开始扩展到石油衍生材料领域，并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。生物催化合成技术与传统的有机化学过程相比，具有潜在的优越性，其选择性好，效率高，生产费用低。酶催化可应用于精细化学品生产，范围包括药品和农用化学品。酶不仅对天然物催化有效，并且可用于非天然物的催化反应，其催化选择性较高，可在常温条件下反应，易于处理废料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工艺已达到年产10万t的水平。将传统的化学合成转变为生物催化过程，具有费用大大节减和环境友好的优点，它可提高天然原材料的使用率。            目前，杜邦等公司已注册酶工艺生产1，3-丙二醇的专利。生产过程利用了不同碳水化合物一步发酵技术。该产品已应用于聚对苯二甲酸三甲酯类聚酯的生产。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系统中应用大规模发酵工艺，并采用化学加工形成一种“生物炼厂”生产聚乳酸，该工艺可用于生物降解材料，生物兼容纤维及包装工业，取代通用的聚苯乙烯包装。

      巴斯夫公司开发新的生物催化工艺主要用于生产高附加价值产品，而不是通用化学品，它们包括氨基酸，如赖氨酸和蛋氨酸，辛烷羟基化生产辛醇，以及维他命，这对通用化学品业务如聚丙烯或聚苯乙烯尚不产生影响。巴斯夫将使用生物催化途径使产品价值提升10欧元/kg。只要原油价格在20美元/桶，生物催化途径就尚不能与传统的化学途径生产通用化学品相竞争。然而，生物催化途径可用于生产某些特种化学品，巴斯夫公司利用生物催化剂可生产用于涂层树脂的交联剂和生物去垢剂用酶。一些生物催化系统可实际用于合成复杂的化学分子，从而可生产高价特种产品。1998年，巴斯夫公司向生物技术策略投资了几亿美元，预计在今后8年内，巴斯夫公司将投产利用生物技术生产维他命E的装置。巴斯夫公司正加大投资开发新的发酵过程用于生产维他命，并于最近计划在韩国Gunsan（冈山）新建3000t/a维他命B2装置。

      现已有许多生物催化领域获得突破。在制造生物医药方面，DSM公司开发了生物催化生产抗菌素中间体-7氨基乙酸基苄基头孢菌素酸（7ADCA）。一些化学公司正在开发新的生物催化途径制造工业化学品，杜邦与Tate & Lyle柠檬酸公司的合资企业开发生物途径生产1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亚甲基对苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。该合资企业已将发酵微生物工程化，从谷物糖类生产PDO。杜邦现通过化学合成生产PDO的PTT市场，可望2003年由生物法PDO装置取代。全世界现有几百万支队伍在进行生物催化研究，在今后十年内，预计会有许多研发机构会成功开发新的生物催化工艺应用于化学工业。生物催化剂在精细化学品市场中呈现出很高的增长率。

2.2 催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发得到高度重视

      催化剂制备精细化是改进和提高催化剂性能的重要途径，而催化新材料则是催化剂更新换代和品种多样化的物质基础。新型催化剂和相应的催化工艺的出现，往往以催化新材料和精细化制备工艺为重要前提。国际上自20世纪80年代以来，在此方面的研究十分活跃，政府和许多公司投入大量人力和物力从事研究开发，并在相关领域中长期坚持研究。如联碳公司的磷铝、磷硅铝、金属磷铝分子筛和铑催化体系的磷配体，飞马公司的ZSM分子筛、法国石油研究院的金属有机络合物、杜邦公司的白钨矿结构氧化物、海湾石油公司的层状硅酸盐和硅铝酸盐、英国石油公司的石墨插层化合物、埃克森公司的双、多金属簇团等。

随着纳米技术在催化剂领域的应用，新研制的催化剂的效能大大提高。如：粒径小于0.3nm的镍和铜-锌合金的纳米颗粒的加氢催化剂的效率比常规镍催化剂高10倍。

      美国科学家发现一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高时，ETS-4会逐渐脱水，微孔的尺寸随之减小。利用这种方法，可以在3到4埃的范围内精确地调整微孔尺寸。

      在开发新材料的基础上，借助催化剂制造精细化技术，有效地调节催化剂孔结构、孔分布、晶粒尺寸、粒径分布、形貌等，并通过控制活性组分分析与载体间相互作用等方法，提高催化剂性能。由于精准控制分子筛的结构使其呈现多样性，以及工业应用取得了意想不到的辉煌成就，使人们更加注意新型催化材料和精细化制备技术的开发。目前，较为活跃的研究领域主要有杂多酸、固体酸、固体碱、金属氧化物及其复合物、层状化合物、均相催化剂和酶固载化载体、金属超微粒子和纳米材料等。 

      据美国《燃料》2008年3月报道，加氢处理催化剂在炼油厂用于加工从汽油到渣油的各种油品，其目的可以是脱硫、脱氮、提高含氢量、脱金属(镍、钒、铁、砷、硅)和/或改进其它性质如贮存安定性和颜色。最近的法规要求超低硫柴油含硫量≤15ppm，美国和欧洲的许多炼油厂都新建或改建了一批中馏分油加氢处理装置。所有这些以及渣油和油砂油的增多，都增加了对加氢处理催化剂的需求。在过去10年间，对氢加工催化剂(含加氢裂化催化剂)的需求已经从9.08万吨/年左右增加到2007年的13.62万吨/年左右。在可以预见的未来，氢加工催化剂市场将持续增长。大约有40%～50%的催化剂用于渣油加氢处理。在渣油加氢催化剂中约有40%用于渣油沸腾床(LC-Fining和H-Oil)加氢，60%用于渣油固定床加氢。Chevron/Grace的合资企业 ART公司在渣油固定床加氢处理催化剂市场中占有50%以上的份额。脱金属催化剂可以容纳自身重量50%～80%的金属(如镍和钒)。渣油的含硫规格越来越严使渣油加氢的重要性提高，要么进行直接加氢，要么就焦化然后进行瓦斯油加氢。最近，UOP公司收购了CANMET技术，打算将其用于渣油加氢的第一步，接着进行加氢裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供应沸腾床加氢催化剂。世界上有13套渣油沸腾床加氢装置在运转，己经计划的还有一些。

      对总加工能力达300万桶/日(1.5亿吨/年)的15座大炼油项目进行了研究。拟建设的加氢处理装置66套、加氢裂化装置23套、焦化装置24套，催化裂化装置只有9套。显然，炼油工业正在投巨资，满足含硫法规、加工重质原油和多生产柴油的需求。

      馏分油加氢处理催化剂有许多供应商，但主要供应商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。为满足美国2006年和欧洲2009年生产超低硫柴油的需求，加氢处理催化剂生产能力有了很大增长。 Haldor Topsoe公司在丹麦、美国都有催化剂生产厂商，都在全力生产。重要的创新技术和最新产品是设计有BRIM活性中心的催化剂，这种催化剂能够用于脱除由于空间位阻作用而堵塞Ⅰ型活性中心非常难以处理的硫分子。Haldor Topsoe公司称，自己是超低硫柴油加氢处理催化剂的领先者，正在准备进一步扩大生产能力。今后馏分油加氢处理催化剂需求增长的市场是尚未生产超低硫柴油的炼油厂和将进行催化裂化原料油加氢预处理的炼油厂。

      Albemarle公司供应市场需要的各种加氢处理催化剂。美国在车用柴油需求增长的同时，非车用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化剂市场需求增长的两个亮点。Nebula催化剂设计用于生产超低硫柴油。最近Albemarle公司收购了Akzo公司的催化剂业务，声称因为炼厂要生产高质量的运输燃料，预计催化剂业务会得到进一步发展。

      Criterion公司是世界上炼油工业加氢处理催化剂的领跑者。催化剂业务在持续增长，在路易斯安那州新建的催化剂工厂将在2008年末或2009年第一季度投产，在加利福尼亚州的两座催化剂工厂最近已进行扩建。氢加工是受市场拉动的技术。Criterion公司的研发工作集中在生产更好的超低硫柴油加氢处理催化剂、改进加氢裂化催化剂和生产更好的渣油加氢新催化剂。因为不少裂化石脑油要进行重整，所以也做一些石脑油加氢处理催化剂的研发工作。焦化石脑油和合成原油石油脑油中都含有较多的砷和硅。

      UOP公司的工作主要在常规催化剂方面，也开发生产生物柴油和绿色柴油所用的催化剂。前者生产脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各种植物油与石油馏分油一道加氢处理生产合成柴油或绿色柴油。

      UOP、Criterion、Chevron Lummus(CLG)和Axens公司都是加氢裂化催化剂的主要供应商。其中除Criterion公司外都直接转让加氢裂化技术，Criterion公司是通过其母公司Shell Global Solutions公司转让加氢裂化技术。加氢裂化催化剂的市场规模估计是在5902～8172吨/年(1300～1800万磅/年)之间。随着新装置投产和许多国家对加氢裂化的重视，预计今后5年间催化剂的需求还将增加2270～2724吨/年。

国外柴油加氢处理催化剂近况

3.1 阿克苏-诺贝尔公司STARS和NEBULA催化剂技术

     荷兰阿克苏-诺贝尔公司和日本Ketjen公司推出两种STAS催化剂：KF 757和KF 848，现已实现工业化应用。KF 848是应用于较高压力下的NiMo催化剂，KF 757是应用于低至中压下的CoMo催化剂。STARS催化剂的HDS和HDN活性及稳定性均比前一代催化剂高出50～60%。KF 757用于馏分油超深度脱硫，产品柴油含硫量可达50μg/g。原料可为直馏柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氢分压1.5～6.5MPa。某炼厂将KF 757应用于直馏柴油加氢处理，其HDS活性优于KF 756，催化剂寿命也由1年延长至2年。另一炼厂用于处理含大量裂化原料的柴油，活性也提高15～20℃。处理含或不含裂化成分的轻柴油，KF 757可生产含硫30～50μg/g产品。KF 848推荐用于高苛刻度HDS，可使硫含量降至小于10μg/g。重质、高含氮的原料需高度HDN，也可将KF 848用作下游贵金属催化剂的预处理。KF 848与KF 852相比，具有高HAD（加氢脱芳烃）、HDS和HDN活性。KF 757已在BP公司英国格兰杰默斯炼厂和科雷顿炼厂使用，生产含硫10～20μg/g的柴油。KF 848也在两套装置上应用，生产极低含硫量柴油。

3.2 日本触媒化成公司和日本材料及化学研究院开发的催化剂

      这种催化剂由铂、钯、镱和其他金属负载在分子筛载体上构成。可在与常规镍基催化剂相似的条件下操作，条件为：约300℃和5MPa。可使柴油含硫减小到10～20μg/g。该催化剂费用比镍基催化剂贵几倍，但使用寿命更长。日本Orient催化剂公司还开发了柴油脱硫的双催化剂系统，可使柴油含硫降达50μg/g以下。一种是以氧化铝为载体的CoMo催化剂，处理有机硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一种是以氧化铝为载体的NiMo催化剂，可分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常规反应条件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

3.3  Axens公司开发的加氢处理新催化剂

      Axens公司开发了新的加氢处理催化剂系列：HR400。这些催化剂有高的活性，在生产超低硫柴油（ULSD）时能保持很好的稳定性。 HR406为钴-钼（CoMo）催化剂，尤其适用于缓和工况，如石脑油或煤油脱硫，对于很轻质至轻质的进料，有高的脱硫活性。 HR426为含助剂的CoMo催化剂，用于生产ULSD，适用于直馏瓦斯油（SRGO）或SRGO与某些热解馏分的混合物，可使含硫小于10μg/g。该催化剂还可使烷基二苯并噻吩脱硫。适用于长停留时间的低压或中压装置。可使耗氢量最少。HR448为含助剂的NiMo催化剂，有高的加氢活性和高的脱硫率。可在高压下处理很难加工的进料。进料可以是高含氮和（或）高含裂解料的重质进料。该催化剂系统组合了高脱硫和脱氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化剂。可用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活性使之可灵活处理难加工的进料，也可用于低压装置对FCC进料进行预处理。

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