焦炉气制甲醇反应过程和特点

      焦炉气和天然中都含有一定量的甲烷，但生产甲醇只需要CO、CO2和H2气，CH4是甲醇合成气中的惰性气，需要通过转化反应将CH4变成CO、CO2和H2。从目前的技术发展看，焦炉气生产合成气的工艺有蒸汽转化和非催化部分氧化转化、蒸汽—纯氧催化部分氧化转化等几种工艺。
      焦炉气的组分中甲烷含量约为23~25%（V）及多碳烷烃和烯烃，将烃类转化成合成甲醇所用的有效气体CO和H2均采用转化工艺，转化气残余CH4<0.4%，转化率高。目前工业常用的有以下几种工艺：
      （1）蒸汽催化转化，一是用蒸汽与CH4一段催化转化生成CO、CO2和H2。这种工艺投资高，但需要消耗多量工艺蒸汽和燃料，操作费用高，CH4转化率较低。二是一段蒸汽催化转化加二段纯氧转化工艺，由于一段蒸汽转化炉本身的工况及结构的要求，其顶部烧嘴、转化管、下集气管等必须使用特殊材料，在对焦炉气在一段转化炉烃类的转化量不是很多，同时也需要空分装置，才能完成转化任务，一次性投资较大。
      （2）非催化部分氧化转化最早用于重油转化，此法不需要进一步净化，直接进入转化，转化在无催化转化炉内进行，转化后的转化气再进行净化，其转化温度高达到1300~1400℃，对天然气为原料，燃料气的消耗要比纯氧催化转化工艺高25~30%，耗氧、蒸汽消耗比纯氧转化分别高40%、20%，转化后的气体中CO2体积分数高达10%，到目前为止还没有采用非催化部分氧化转化工艺的工业装置。但是对焦炉气而言，由于焦炉气中的甲烷含量低，耗氧与纯氧转化基本持平，无需加蒸汽，利用自反应水即可达到转化炉出口的甲烷小于0.4%V，还有一个优点是转化气的二氧化碳的含量（2.5%V）比纯氧催化部分氧化转化二氧化碳的含量(8.5%V)低，是甲醇合成理想二氧化碳的含量。
      （3）纯氧催化部分氧化转化工艺中的转化炉不需要特殊钢材制造转化炉管，其结构类似于传统蒸汽转化的二段炉结构简单、流程短、投资低。尽管避免了蒸汽转化外部间接加热的形式，反应速度比蒸汽转化快，有利强化生产，但最大的缺点是催化剂对硫有要求，在转化前必须脱出硫化合物。
纯氧加压非催化部分氧化转化工艺具有以下特点：
      （A）用氧化反应内热进行烃类蒸汽转化反应，不需外部加热，热效率高。
      （B）不需在转化前脱硫，不受催化剂队含硫化物的限制。
      （C）工艺流程和设备结构简单，无需催化剂，不受催化剂温度的限制。
      （D）不需要外加蒸汽，减小设备的大小。
       焦炉气非催化部分氧化法，是将焦炉气中的烃类（甲烷、乙烷等）进行部分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与O2的部分氧化燃烧反应，然后气体进入转化段进行甲烷、乙烷等与蒸汽的转化反应，所以这个方法也称为自热转化法。生产原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用： 第一阶段为部分氧化反应，主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应生成H₂O。该反应是剧烈的放热反应：
2H₂ +O₂  —→  2H₂O + 191.7千卡/克分子        （1）
第二阶段为水蒸汽和二氧化碳氧化性气体在转化段，CH4进行蒸汽转化反应，该反应是吸热反应：
CH₄ + H₂O  —→  CO+3H₂ - 49.3千卡/克分子        （2）
CH₄ + CO₂  —→  2CO+2H₂ - 59.1千卡/克分子        （3）
上述两阶段的反应可以合并成一个总反应式如下：
2CH₄ + CO₂ + O₂ —→  3CO + 3H₂ + H₂O         （4）
由于第二个阶段反应是吸热反应，当转化温度越高时，甲烷转化反应就越完全，反应后气体中的残余甲烷就越低。
甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽，目的是避免焦炉气在受热后发生析炭的反应，使甲烷进行蒸汽转化反应，在转化反应的同时也起到抑制炭黑的生成：

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