你知道多相催化剂中金属的分散度吗？

前言

多相催化领域多年来一直有一条“潜规则”，即一般来说催化剂的颗粒越小，活性越高；多相催化界一般认为催化反应发生在催化剂的表面，因此负载型催化剂金属暴露的表面原子越多，那么通常就具有越高的催化活性，而且暴露的表面原子增多，意味着催化活性的增多，可有效提高金属的利用率，减少金属的使用量，降低负载型催化剂的生产成本，因此尽可能的暴露更多的表面原子是多相催化历来的研究热点。当然，并非所有的表面原子都具有催化活性，但是增加表面原子的暴露量相当于增加“基数”，总会增加一部分催化活性位点，这也是与大多数实验结果相吻合。那么，如何量化负载型催化剂暴露金属表面原子的多少呢？

金属分散度定义

多相催化剂的催化活性高低表示着催化剂对反应催化加速作用的强弱，常见的重要参数之一是转换频率（Turn over frequency，TOF），即单位时间内单个活性位点转化的反应物的量。在计算多相催化剂TOF时，往往需要知道多相催化剂中金属的分散度（D），多相催化剂中金属分散度指分布在载体上的表面金属原子数与载体上总金属原子数之比；金属分散度是表征金属在载体表面分散状态的量度。

化学吸附法测分散度

众所周知，吸附作用有物理吸附和化学吸附两种类型；物理吸附是被吸附分子与表面间的作用力为范德华力，无选择性吸附，而化学吸附具有显著的选择性，借助于化学吸附的选择性可测定多相催化剂中金属的分散度。应用化学吸附和表面反应相结合的方法，可测定多相催化剂中过渡金属（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）分散度。所谓的选择性化学吸附就是某些气体对载体（如Al₂O₃、SiO₂等）不发生化学吸附，而是选择性地吸附在Pt、Pd、Rh等贵重金属和Ni、Co等过渡金属表面上，其中H₂、O₂、CO等气体对上述金属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通过吸附量计算出金属的分散度。对Pt、Pd、Ni这类金属催化剂，一般认为用H₂吸附法（静态化学吸附法）或氢氧滴定法（HOT）（动态化学吸附法）可较为准确的测定金属的分散度。CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金属上存在着线式和桥式两种吸附方式，而且两种方式所占比例的不确定性，使这种方法的可靠性相对较差。

化学吸附法与其它方法最大的优势在于该方法测定的是位于催化剂表面且具有催化活性的金属的分散度，因而更易于与催化剂的活性相关联。化学吸附法可分为静态化学吸附法和动态化学吸附法两种，本文将以氢吸附法和氢氧滴定法为例分别介绍这两种方法。

静态化学吸附法测试原理

以铂重整催化剂（Pt/Al₂O₃）为例说明氢吸附测定金属Pt分散度的过程。实验证明，氢在Pt上呈原子态吸附（如下图）。

由此可知被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面上的铂原子数，如果以Va（mL，STP）表示氢的吸附量，设M_Pt为Pt的相对原子质量(等于195），W（g）为实验时催化剂的重量，P为催化剂中Pt的质量分数；则根据金属分散度定义，很容易导出金属 Pt的分散度 D为：

整理得：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情况，则：

考虑到阿佛加德罗常数（6.023×1023）和Pt原子的截面积，0.089 nm²，则有：

推得S_Pt = 275.0 D；依据上述原子可测得Pt的金属分散度和有效活性比表面。其它金属如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、Cu、Zn等的分散度测定原理与上述方法大体一致。最主要的区别在于：被测金属种类不同，吸附质(如H₂、O₂、CO、H₂S、CS₂、N₂O、噻吩等)不同，相应的吸附温度和化学计量系数也有所不同。

静态化学吸附法测定过程

静态化学吸附以在BET高真空容量装置上进行的氢吸附法最为经典。以负载量为0.5%(质量分数)的Pt/Al₂O₃为例，如下图所示，静态化学吸附需要测定两条吸附等温线。第一条吸附等温线（1），测定的是氢在金属表面的可逆化学吸附、不可逆化学吸附及物理吸附量的总和。然后通过抽真空，脱除可逆化学吸附和物理吸附的氢，使金属表面仅保留不可逆化学吸附的氢。最后，在相同的实验条件下进行第二条吸附等温线（2）的测定，由于不可逆的化学吸附位已经被占据，这次仅能发生可逆化学吸附和物理吸附。显然，两条吸附等温线之差就是不可逆化学吸附。一般情况下，在一定的压力范围内，两条吸附等温线是近似线性的。通常认为在线性段，随压力的上升，吸附量的增长是物理吸附的贡献，所以将线性段的直线外推到P=0，得到的截距就是样品的化学吸附量，包括可逆吸附和不可逆吸附。两条吸附等温线之差，是一条水平直线（3），代表的是不可逆化学吸附量，根据此数据，可以计算活性Pt的分散度（26.7%）。

静态化学吸附法的优点

（1）信息量丰富；该方法不仅可以测量活性金属的分散度、活性比表面积和微晶平均尺寸，还能得到可逆化学吸附量、不可逆化学吸附量和物理吸附量的具体数值；（2）数据准确，适用范围广。

静态化学吸附法的缺点

（1）对实验装置真空度的要求高；（2）实验时间长；（3）灵敏度低，（4）氢溢流导致计算的金属比表面积偏高，导致测量值偏高；（5）金属与载体的强相互作用会显著影响金属的吸附性能，从而影响金属分散度测定结果的准确性；（6）化学计量数存在不确定性。

静态化学吸附法的注意事项

（1）除要测的组分外，催化剂中其他组分不参与吸附；（2）载体的差异或金属颗粒度的差异不改变吸附态；（3）吸附质与金属体相不发生反应，吸附质也不溶解于体相；（4）吸附温度要选择适当，每种物质发生化学吸附的温度范围是不同的，要注意选择吸附温度。

氢氧滴定法（HOT）

氢吸附法测定金属分散度时有两个缺点；第一是氢溢流问题，导致计算的金属比表面积偏高，误差大；第二是灵敏度较低。为了克服氢吸附法的两个缺点（尤其是氢溢流），针对极低金属含量的样品（如小于0.1%的Pt催化剂），Benson等提出了氢-氧滴定的方法（HOT）。所谓HOT法就是氧先化学吸附到Pt上，然后用氢气滴定Pt上化学吸附的氧，最后利用滴定氧所消耗的氢的量来计算金属Pt的分散度。该法由于是氧先化学吸附在Pt上，而后氢气与Pt上的氧反应，故不会出现氢溢流现象，从而减少测量误差。该法对Pt、Pd、Ni等金属催化剂的测定得到满意的结果，可以避免氢溢流作用使计算结果偏高。

氢-氧滴定法的原理

从上述反应式可见，用氢-氧滴定法滴定1个Pt原子需要消耗3个氢原子，而在氢吸附法中1个Pt原子仅能消耗1个氢原子。因此说，氢-氧滴定法提高了氢气的消耗量，进而提高了测定的灵敏度和准确性。

如用V_T（mL，STP）表示氢滴定表面氧所消耗的氢量，则根据该过程机理，Pt的金属分散度为：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情况，则有：

分散度与比表面之间的关系：S_Pt＝275.0D。实验用氢气须经脱氧催化剂净化处理脱除其中的痕量氧；实验用氧气须经5A分子筛净化处理脱除其中的痕量氢。

动态化学吸附法的特点

动态化学吸附法具有设备简单、操作简便、分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度和准确性高等优点。动态法所测得的数据虽然不如静态法准确，但和静态法结果相当一致，尤其是该方法可以在接近反应温度的条件下做吸附实验而不用担心吸附质会发生分解。动态化学吸附实验的影响因素较多。首先，对载气纯度要求极高，当载气带入微量氧时，随着吹扫时间增加，氢吸附量也明显增加，特别是吹扫3 h后氢吸附量增加近2倍。其次，催化剂装量与脉冲体积的匹配等微妙变化均能引起分散度的改变。再次，催化剂预处理温度和升温速率必须严格选择，否则容易因催化剂烧结引起测定结果偏低。

当然，金属分散度的测定还有方法很多，如X射线光电子能谱法(XPS)、X射线衍射宽化法和透射电子显微镜法(TEM)等。金属分散度表征方法具有各自不同的适用范围及局限性。