天然气制氢技术研究进展

天然气；甲烷；制氢技术；水蒸气重整；部分氧化；自热重整；化学链

近年来，随着人们对环境保护日渐重视，氢能凭借其热值高、产物清洁以及可被大规模生产等优势，成为下一代绿色能源首选的目标之一。基于相对低廉的成本和更为成熟的技术，目前化石能源制氢仍是最主要的制氢方式，其氢气来源占全世界的96%，仅有4%的氢气是通过电解水制得，而其用电也大多来自化石能源。天然气制氢是化石能源制氢技术中一项比较成熟的技术。2017年我国通过天然气制得的氢气占年制氢总产量的19%，全球天然气制氢更是制氢领域的首选方式，其所制氢气占全球氢气产量的49%。天然气制氢的主要原料来自天然气主要组分甲烷，因此，该技术主要取决于各种甲烷制氢反应。除此之外，可燃冰、页岩气等非常规天然气开采技术的日益成熟也为该技术提供了广泛的原料来源。本工作综述了甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷自热重整制氢以及化学链重整制氢等天然气制氢技术的进展。

1甲烷水蒸气重整制氢

甲烷水蒸气重整是天然气制氢方向中一项成熟技术，其中包含了2个吸热反应和1个放热反应。因其反应主体为吸热反应，反应需要在高温下进行，所以甲烷水蒸气重整所用的催化剂不仅需要满足高甲烷转化活性、长寿命、高氢气选择性以及高机械强度，还要在700～850℃时表现出高热稳定性和良好的传热性。由于Ni具有高催化活性以及对此重整反应的高选择性，通常使用Ni作为该反应的催化剂。但Ni在反应中易积炭，所以还需要在催化剂中添加少量贵金属作为助剂或钙钛矿等的载体。

Iglesias等将Ni分别负载于不同铈基化合物载体上制成5%(质量分数，下同)Ni的Ni/CeO₂，Ni/CeZr₅，Ni/CePr₅，Ni/CeLa₅，在600℃条件下进行了反应性能测试，结果如表1所示。

由表1可知，当n(H₂O)/n(CH₄)为1.5，反应结束时甲烷转化率降低最少，这说明此时的催化剂失活程度最低。此外，当选择CePr₅和CeZr₅为Ni的载体并且n(H₂O)/n(CH₄)为3时，此反应中氢气的产率最高。Angeli等将Ni和Rh负载于La₂O₃-ZrO₂和La₂O₃-CeO₂-ZrO₂中，并对其催化性能进行了分析，发现这2种载体均可在400～550℃下保持90h的活性。其中，以La₂O₃-CeO₂-ZrO₂为载体的催化剂活性更佳，并且积炭后可以通过在500℃下氧化或加氢处理进行有效再生。

由于反应需要吸收大量的热，且反应温度很高，因此制氢过程中的能耗和对反应器材料的高要求是甲烷水蒸气重整技术的难点。

2甲烷部分氧化制氢

甲烷的部分氧化法制氢是利用碳氢化合物制氢的方法，甲烷原料被部分氧化生成一氧化碳和氢气，其氧化反应为放热反应，并且反应速率要快于甲烷水蒸气重整反应。不采用催化剂时，其反应温度在1300～1400℃，这对反应器材质要求很高。此外，由于需要向反应中输入纯氧，所以需要为装置配备空分系统。因此，与水蒸气重整相比，该技术的建设投资较大。加入催化剂可大幅降低部分氧化反应的温度。目前研究的部分氧化反应催化剂种类基本与水蒸气重整反应的相似，皆为过渡金属、贵金属以及钙钛矿氧化物。

Osman等研究了Ce，Zr的添加对Ni/η-Al₂O₃和Ni/ZSM-5(80)催化剂性能的影响，并分别采用沉淀法和浸渍法制备了系列催化剂。研究表明，共沉淀法制备的10%Ni-25%CeO₂-ZrO₂/ZSM-5(80)催化剂拥有最佳性能，且Ce-Zr固溶体的加入也很好地促进了反应进行。此外，Parola等研究了部分氧化反应中Ni/CeO₂催化剂性能，并使用了2种催化剂制备方法：(1)在微波的帮助下进行共沉淀；(2)在氮三乙酸(NTA)中进行改性湿法浸渍。对制得的催化剂进行表征评价发现，前者制得的催化剂中Ni和CeO₂混合得更加紧密，与后者相比，前者制得的催化剂性能更佳。这可能是由于Ni和CeO₂之间产生的电子交流有利于CeO₂中空氧位的生成，并能抑制催化剂中活性组分的烧结。

在贵金属催化剂的研究方面，Luo等以二氧化钛为载体，考察了钯金组合对部分氧化反应的促进作用。研究发现，钯金/二氧化钛催化剂可在600℃的反应条件下持续运行12h以上仍保持活性，其反应活性明显优于单组分结构的催化剂。Wang等测试了Pt/MgAl₂O₄催化剂的使用寿命，结果发现通过溶剂热法水解制备的催化剂会使尖晶石结构的Mg/Al₂O₄载体对负载其上的Pt起到防烧结的作用。这使得催化剂在900℃下能连续稳定运行500h却不会产生积炭，而通过共沉淀法制得的催化剂则因积炭更快地失活。

除了过渡金属和贵金属催化剂，钙钛矿型催化剂在甲烷的部分氧化反应中也具高活性以及高稳定性。Staniforth等通过研究发现，Sr_0.8-Ni_0.2ZrO₃具有较高的甲烷部分氧化活性及稳定性，在900℃的反应温度下仅有小部分产生性能上的降低。在钙钛矿型催化剂的预处理方面，Santos等通过对LaNi₁-xCoxO₃(x分为0，0.2，0.5，1.0，下同)体系前处理过程研究发现，对催化剂还原预处理会成La₂B₂O₅(B为Ni和Co，下同)并进一步生成Ni₁-xCox/La₂O₃，此步骤降低了晶体Ni最终附着在La₂O₃上时的大小，产物中的n(H₂)/n(CO)比也会提升至接近理论最高水平(2.0)，并且能在反应进行24h之后没有任何失活的迹象。而未经还原预处理时，在Ni和Co负载在La₂O₃上之前，仅会有尖晶石相的La₂BO₄生成，且反应产物中的n(H₂)/n(CO)比只能达到1.6。

3甲烷自热重整制氢

甲烷自热重整工艺将放热的部分氧化与吸热的水蒸气重整结合在一起，通过控制这2个反应的速率使整套体系实现自供热目的，降低体系能耗并抑制反应温度，减少反应中的热点以避免积炭或烧结导致的催化剂失活。自热重整反应过程中的强放热反应和强吸热反应分步进行，虽然反应温度没有部分氧化反应所需温度高，但也足以对一般金属造成影响，因此，反应器仍需耐高温的不锈钢管制作。近来对甲烷自热重整研究的要点也在其催化剂的应用方面，由于反应温度较高且有碳生成，因此要求催化剂在热稳定性、抗积炭性以及反应活性上有所突破。

基于高稳定性、高选择性、高比表面积以及抗积炭性等优点，负载于氧化物上的贵金属(Pt，Rh)和部分过渡金属(Ni，Co)催化剂是目前甲烷自热重整的主要选择。Sepehri等研究了稀土元素的添加对甲烷自热重整中Ni/Al₂O₃催化剂性能的影响，在550～700℃下对各种催化剂进行了评价。结果发现少量添加质量分数3%的Sr，Zr，Ce均会增加催化剂的比表面积，而La则没有此作用。另外，Sr，La，Ce的添加会使Ni在催化剂上的分布更为分散，Zr的添加会增加Ni基催化剂的还原性；稀土元素的添加能提高催化剂的稳定性，Ce元素的添加则对提高催化剂活性作用最为显著。

最近，将钙钛矿结构的氧化物作为甲烷自热重整的催化剂载体也成为研究的热点。此种结构能负载多种不同的金属作为催化剂，进而提升催化剂的性能与活性。Mota等通过溶胶凝胶法向铬酸镧中添加La和Sr(La1-ySryCr_0.85-Ru_0.15O₃，y为0.01，0.02，0.05)并研究了其在甲烷自热重整中的催化性能。结果表明，所有的La1-ySryCr_0.85Ru_0.15O₃结构均表现出了对自热重整的极佳活性，并能保持结构稳定以及良好的抗积炭性；其中最有活性的组分(La_0.95Sr_0.05Cr_0.85-Ru_0.15O₃)在含硫质量分数50×10^-⁶的环境中也能保持高稳定性和长久的耐毒性。Chen等分别制备了Rh/CeAlO₃和Rh-Pt/CeAlO₃，并对其催化性能进行了比较，结果发现负载Rh-Pt双金属钙钛矿催化剂的性能要强于负载单金属Rh的。

由于需要为反应提供纯氧的空分装置，甲烷自热重整制氢技术的建设成本较高。

4化学链重整制氢

化学链重整制氢一般以金属氧化物为载氧体，将甲烷与水蒸气重整、化学链燃烧反应相结合进行制氢。其工艺一般分为双床和三床2种系统，双床系统包括氧化床和还原床2个反应器。在还原床中，甲烷与载氧体反应生成合成气。之后在氧化床中，被还原的载氧体与水蒸气反应产生氢气，同时将载氧体再生，并循环回还原床。因为水的氧化性不强，有时被还原的载氧体难以被水蒸气完全氧化至初始价态，所以相比双床系统多出1个燃烧床的三床系统被采用。在燃烧床中引入空气，并与被水蒸气氧化过的载氧体反应使其再生。由于还原床中的反应为强放热反应，所以系统中后续反应所需热量可由其反应自身放热来提供。Khan等通过使用Aspen对三床系统流程进行了模拟后发现，系统中的温度和氢气产量会随着通入空气、燃料及水蒸气流速的增加而增加，直至达到一个极值。

该工艺中氢气和二氧化碳并非同时产生，其分离的能耗近乎为零，因此相比其他化石能源制氢方式更廉价、更清洁。

与其他制氢方式不同，化学链重整制氢的研究焦点主要在凝聚与载氧体的选择。Li等在反应活性、载氧体含氧量、反应转化率、价格、熔点、强度以及对环境的影响等方面，对几种载氧体进行了对比(见表2)。结果发现，虽然氧化铁在反应中的还原能力一般，但其在成本、材料强度、熔点以及对环境的影响上均占优势。并且最终产生的氢气纯度也达到99.8%。因此，铁基载氧体对于化学链制氢最为适宜。

由于纯氧化铁作为载氧体时在反应中易积炭失活，因此，向氧化铁中加入载体以及助剂也是化学链制氢方向的研究热点之一。张鑫等以Fe₂O₃/LaNiO₃复合氧化物为载氧体对化学链制氢工艺进行了研究。研究表明，当还原床温度达到800℃以上时，甲烷得到完全转化，其中还原床温度、进水量以及剂烷比均会对氢气产量产生较大的影响；对载氧体进行连续60次氧化－还原循环以测试其稳定性，结果在前57次循环中载氧体均能保持稳定，但从第58次开始氢气产量开始迅速下降。通过表征分析发现，其原因在于高温下的连续氧化－还原反应导致部分载氧体结构发生分解。

铁基载氧体还存在反应性稍差、难以完全氧化的问题。为此，选择向铁基载氧体中加入助剂以提升其性能。Hafizi等向Fe/Al₂O₃中添加了Ca和Ce作为助剂，实验发现在反应温度为700℃时，通过浸渍法制得的15%Fe－5%Ca/Al₂O₃性能最佳；其甲烷转化率为100%，氢气生成率为83%，并在前8个运行周期内未出现明显衰减。Hafizi等还将Mg添加到铁基氧载体中作为助剂进行了研究。研究发现，Mg助剂的加入有利于形成Mg/Al₂O₄结构，提高载氧体的转化活性，650℃反应条件下甲烷转化率可达98%，氢气产率达83.7%。

化学链重整制氢的优点在于其流程中不需要气体分离设备，而其面临的问题则包括:载氧体容易发生积炭进而失活或产生烧结状况、水的弱氧化性使载氧体的选择受到局限以及在还原床中难以控制载氧体的还原程度等。

5结束语

对于甲烷水蒸气重整制氢、部分氧化制氢、自热重整制氢而言，需要提升催化剂在氢气的选择性、热稳定性、化学稳定性以及抗积炭性等方面的性能。近年来，普遍以镍作为催化剂主体并运用不同的制备方式向其中添加助剂(Co，Rh，Cu等)和载体(ZrO₂，Al₂O₃，Co_6－xMgxAl₂等)以提升催化剂性能。然而，即使延长催化剂使用寿命并提高其反应性能，也无法避免分离产物中二氧化碳和氢气所带来的费用。此时，将反应过程和分离过程集成、使碳捕集更为便利的化学链制氢技术显得更具发展前景，催化剂和载氧体的选择是化学链制氢技术的关键，载氧体需具备低价、稳定、抗积炭以及高活性等性质。除催化剂以外，反应器的种类、原料中杂质的含量、反应加热时燃料的选择、产物中的碳捕集以及氢气提纯装置的选择均为天然气制氢领域的研究要点。