烃类蒸汽转化催化剂还原性能对活性的影响

摘要 烃类蒸汽转化制氢催化剂必须经过还原阶段，将其中的氧化镍还原为金属镍才具有催化转化活性。采用程序升温还原装置对实验室制备的催化剂的还原性能进行研究，并结合常压本征活性评价考察了还原气氛及还原温度对催化剂转化活性的影响。

关键词 转化制氢 催化剂 还原性能 本征 活性

中图分类号：TQ426文献标识码：B文章编号：1009-9859(2008)03-0172-03

      氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料以及生产合成氨不可缺少的重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的重要原料。烃类蒸汽转化制氢技术是应用最广、效率最高的基本工业制氢方法，占国内外制氢装置的主导地位^【1】。以镍作为活性组分的转化制氢催化剂在制氢工业中被广泛采用，其优势在于催化剂的转化活性高，能够较好的满足转化工艺的要求，而且制备成本较低。转化制氢催化剂必须经过还原阶段，将其中的氧化镍还原为金属镍才具有催化活性，转化催化剂良好的还原性能是转化活性和活性稳定性充分发挥的重要基础。

1 实验部分 

1.1 催化剂的制备

      转化制氢催化剂以镍为活性组分，碱金属为抗积碳助剂，水泥为载体来提供良好的活性组分分布和机械强度。首先以适宜的工艺制备含镍催化剂半成品，再将催化剂半成品、助剂和水泥按照一定的配比混合，经造粒、成型、后处理制备成镍系转化制氢催化剂。选取实验室制备的催化剂样品Q-01进行考察。

1.2 程序升温还原

      用程序升温还原(TPR)装置来考察转化制氢催化剂的还原性能，确定催化剂的还原温度范围。TPR实验装置所用载气为N₂，还原气氛采用H ₂(体积分数为 10％)和 N₂的混合气体，反应器为自制的石英玻璃管反应器，催化剂大小为 40～50目分样筛的颗粒，催化剂装填量未0.2g，检测系统由岛津GC4005型双气路气相色谱仪改装而成，由记录仪记录催化剂样品的还原曲线。采用的TPR实验流程图见图1。

1.3 常压评价实验

      采用实验室常压评价装置对催化剂样品进行还原试验和活性评价试验，常压评价装置考察的是催化剂的常压本征活性，实验室常压评价装置流程图见图2。

      水经过计量泵打入汽化器，汽化后水蒸气与经过计量的原料气甲烷或氢气在混合器中预热，预热后进入反应器，出口尾气经冷凝器除去水，气相干燥后采用气相色谱分析组成。装填80-100目分样筛的催化剂样品，装填量0.2g；还原条件：温度 550、600、650、700、750、800、850℃，H₂空速 10000h^-1，H₂0与 H₂摩尔比为 3.5；反应条件：CH₄空速 20000h^-1，H₂0与CH₄的摩尔比6.0，温度700℃，反应稳定时间0.5h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的TPR结果 

    转化制氢催化剂必须经过还原阶段，将其中的氧化镍还原为金属镍，才具有催化转化活性。催化剂不同的制备工艺和制备条件对其中活性组分的还原是有影响的，采用TPR试验来考察催化剂性组分的还原性能。催化剂Q-0l的TRP曲线如图 3所示。

    从图3的TPR曲线结果可见，催化剂Q-01还原曲线上有两个明显的氢气消耗峰，说明催化剂体系中存在相应的两种不同形态的氧化镍。第一个还原峰的峰顶温度在 550~570℃之间，第二个还原峰的峰顶温度在 780～800℃之间。从样品的TPR曲线来看，催化剂Q-01的还原温度范围是450～900℃。

2.2 还原气氛对活性的影响

    还原条件与金属镍的状态和活性有着密切的关系。试验考察了两种不同的还原气氛对还原后的镍晶粒大小和转化活性的影响：一是“干氢”还原气氛，即纯氢气还原；二是“湿氢”还原气氛，即水喝氢气混合气氛还原。还原温度是700℃，细化及还原后进原料气，用甲烷的转化率表示转化活性。还原气氛对催化剂活性的影响列于表1。

    从表1的实验结果可见，干氢气氛还原和湿氢气氛还原对催化剂的常压本征活性有十分明显的影响，催化剂在干氢气氛下还原的转化活性明显高于湿氢气氛还原的转化活性。干氢还原催化剂镍晶粒较小，而且随着还原事件的延长没有长大，转化活性也没有变化；湿氢还原催化剂的镍晶粒比干氢还原的镍晶粒大，而且随着还原时间的延长镍的晶粒度又进一步长大，湿氢还原时间越长催化剂的常压本征活性越低。湿氢还原催化剂活性下降的原因，主要是水蒸气加速了镍晶粒长大，使活性组分的分散度降低。这对催化剂的常压本征活性有明显的影响。

2.3 还原温度对活性的影响

    不同的还原温度对催化剂的转化活性有一定的影响。试验考察了不同的还原温度，在干氢气氛下还原，其它工艺条件相同，催化剂还原后进原料气，考察其常压本征活性，用甲烷的转化率表示催化剂的转化活性。还原温度对催化剂Q-01常压本征活性的影响见图4。

    从图4的结果可见，在700℃之前随着还原温度的升高，催化剂Q-01的常压本征活性不断提高，甲烷转化率从50%左右升高到78%左右；当还原温度达到700℃以后，再升高还原温度，甲烷转化率没有太大的提高。还原温度低，催化剂中活性组分的还原率过低，催化剂的转化活性低；提高还原温度，催化剂中活性组分的还原率提高，并且金属镍在催化剂体系中得到良好的分散催化剂的活性提高；再提高还原温度，因为活性组分已得到良好的分散，转化率则没有更大提高。

3 结论

      催化剂Q-01还原曲线上有两个还原峰，第一个还原峰顶温度在550~570℃之间，第二个还原峰的峰顶温度在780~800℃之间，还原温度范围是450~900℃。

      不同的还原气氛对转化催化剂的本征活性有影响。干氢气氛还原催化剂的转化活性高于湿氢还原。

还原温度对转化催化剂的本征活性有影响。在700℃之前随着还原温度的升高催化剂的常压本征活性不断提高；当还原温度达到700℃以后，再升高还原温度，活性变化不明显。

参考文献

1. 王健康，刘树法，陈方等，制氢催化剂研究进展，分子催化剂，2005（06）；511~516

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