甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

摘要：对 Cu-Zn-A1催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢进行了研究，结合燃料电池对氢气中一氧化碳含量的特殊要求，并模拟工业装置测试，讨论了催化剂主成分含量、反应温度、反应压力、液空速等对一氧化碳含量和催化剂时空收率的影响，提出了适合燃料电池使用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。

关键词：甲醇；蒸汽重整；制氢；燃料电池；催化剂

近年来，燃料电池的迅猛发展和商业化的进程影响了整个世界，其高效节能，以及零排放或接近零排放的良好环境性能，使之成为当今世界能源和交通领域开发的热点。燃料电池可提供可移动电能这点在野外作业和燃料电池汽车方面的应用尤为突出。目前要实现燃料电池的商业化，主要问题是解决氢源问题和降低成本，而氢源技术已成为燃料电池商业化的技术瓶颈。氢燃料来源主要有两种，一是直接用氢，二是甲醇制氢技术，这两种方法又存在诸多不同的技术路线，因此什么样的氢源最适合用于燃料电池汽车的问题一直以来都是争论的焦点。

直接用氢技术存在储氢量和储氢方法的限制，因此开发大功率的燃料电池仍存在很大的难度，甲醇制氢技术在原料的供应方面有很大的优势。目前采用的甲醇制氢技术主要有甲醇部分氧化制氢和甲醇水蒸汽重整制氢，前者的优点在于基本不需要提供外来热源，但催化剂的时空收率相对与后者比较相对较低，且存在反应温度较高和催化剂寿命较短的缺点，因此在燃料电池的应用上存在一定的问题。甲醇水蒸汽重整制氢在催化剂上可分为铂系贵金属和铜系催化剂两种，国外对铂系贵金属催化剂的研究比较多，但由于其成本较高在燃料电池汽车方面使用有很大的困难，仅适合于手机、手提电脑等小规模用电。铜系催化剂时空收率比较高，成本较低，更适合大功率的燃料电池，因此国内外对铜系催化剂的研究也十分活跃 ^[1]。

1 实验部分

1.1催化剂对制备

取配置好的Cu(NO₃)₂·3H₂O、A1(NO₃)₃·9H₂O和 Zn(NO₃)₂·6H₂O 混合溶液预热后置于原料罐中，取Na₂CO₃溶液置于另一原料罐中，控制反应温度在 70℃左右，并在不断搅拌下，将两者并流到三口烧瓶中，调节 pH=7.0左右，搅拌老化 2h，洗涤过滤至滤液为中性，l10℃烘干并在 400℃煅烧4h得催化剂前驱体将粉状催化剂加入石墨、水，用压片机压片成型 ( 5mm×5mm)，堆密度 1.05g/cm³~1.15g/cm³。通过不同的原料配比和制备方法^[2-4]制得 1#，2 #和 3#催化剂，w(CuO)分别为 70%，65%，60%。

1.2 催化剂活性评价装置

催化剂活性评价在常压固定床连续流动装置中进行，反应器采用模拟工业列管Ø32×3，反应管内经26mm。将催化剂置于反应器中，反应温度为200-280℃.进行活性评价时，首先通入V（H₂）/V(N₂)=1:100的混合气体，流量为60L/h，程序升温至235℃，在还原温度下还原活性催化剂10h关掉还原气体以后，用计量泵输入甲醇和水的混合液，反应稳定2h后，取样分析。气体经过活性炭柱分离后，H₂用GC6800色谱仪（TCD）检测，高纯氮气为载气；转化气用GC6800色谱（FID）进行分析，H₂为载气。相产物用装有GDX-401柱的GC6800型气象色谱仪进行分析，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 原料液甲醇含量对CO含量的和氢产率的影响

采用 w(CuO)=65%的重整催化剂，反应温度230℃，原料液的进料量 60ml/h，系统压力为常压时，CO 的含量随甲醇浓度的变化曲线如图 2所示。

甲醇与水蒸气重整的主要化学反应式如下:

CH₃OH→CO+H₂

H₂O+CO→CO₂+H₂

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂

从曲线可以看出，当进料甲醇含量大于75%时，CO的含量与甲醇的浓度成线性关系。但CO的含量总偏低于理论值。由反应方程式可知，当甲醇含量大于64%，CO没有完全变换。逐渐增多。在反应过程中，甲醇的单程转化率总时低于100%，因此当甲醇含量大于65%时CO才开始出现增长的趋势，这并不与化学方程反应式表现的相矛盾。CO的含量偏低于理论值的原因与催化剂有很大关系，其中催化剂床层的结碳和甲烷的生成是主要原因。避免催化剂床层的结碳和甲烷的生成，一般的处理方法是降低甲醇的浓度。使用的甲醇含量为60%时，CO的含量为0.6%，使用的甲醇含量为50%时，CO的含量为0.3%，继续降低甲醇的浓度CO的含量没有下降趋势。因此，在甲醇的原料配比中使用甲醇含量为50 % -60%是比较合适的。

2.2反应温度对CO含量的影响

甲醇含量为50 %，原料液进料量60m1/h，常压下反应温度变化对CO含量的影响如图3所示。

从图3可以看出，反应温度对每个催化剂都有影响，开始随着温度的升高CO的含量逐渐降低，到了一定的温度后CO的含量开始逐渐升高，并且升高的趋势变快。资料显示甲醇水蒸汽重整制氢是分两步进行的^[6]，甲醇先发生分解反应得到H₂和CO，然后CO和H₂O。发生变换反应，变换反应为放热反应。CO变换反应的速率与催化剂活性中心的吸附有关，反应温度超过一定的范围，催化剂活性中心的吸附能力下降，CO的含量渐增。

2.3反应温度对催化剂时空收率的影响

甲醇含量为50 %，原料液进料量60m1/h，常压下反应温度变化对催化剂时空收率影响如图4所示。

从图中可以看出，在反应条件相同的情况下，1#催化剂有比较高时空产率，3#催化剂因CuO的含量比较低故甲醇的单程转化率偏低。CuO含量高的催化剂在低温情况下有较好的活性，随着温度的升高催化剂之间的活性差异逐渐减小。这主要是因为该反应为强吸热反应，当温度满足反应的要求时裂解反应很容易发生^[7]，在温度高于260℃时甲醇的转化率接近99%。

2.4反应压力对CO含量的影响

选用2#催化剂，反应温度为240℃，进料甲醇含量为50%，液空速为1 h^-1，压力的变化对CO含量的影响如图5所示。

反应压力对反应的影响很小，当反应压力逐渐增大的情况下，CO的含量增大的趋势非常小。

2.5液空速对时空产率和CO含量的影响

选用2#催化剂，常压，反应温度240℃，进料甲醇含量为50%时，液空速变化对叹产率和CO含量的影响如图6、图7所示。

在反应温度一定的情况下，催化剂的时空收率随液空速的提高而提高，从图6可以看出催化剂的时空收率与催化剂的铜含量有很大关系，铜含量高的催化剂在液空速大于0.9 h^-1的时候开始表现出比较高的活性，由于甲醇水蒸气重整主反应为强吸热反应，当液空速超过2 h^-1的时候，加热部分与反应中心的温差很大，可以达到80 －100℃，这样靠近反应管壁的部分处于高温状态易失活，从而影响整个催化剂的使用寿命。另一方面液空速太大会对催化剂的冲刷增大，也会影响催化剂的使用寿命，因此不建议使用大于2 h^-1的液空速。

从图7可以看出，液空速对CO的含量影响不是很大，但是在液空速特别小的时候，CO的含量较大。对这一现象进行了考察，发现液空速较小的时候，裂解和重整反应在催化剂床层的前一部分已经反应完全，裂解气在催化剂上流动会发生CO₂的加氢反应生成CO，虽然CO2的加氢反应不是很剧烈，但的确造成量CO增多的现象。