对制氢转化催化剂的影响因素分析及对策

前言

        近年来各种制氢装置开工运行数量不断增加，尤其是轻烃水蒸气制氢装置在已开工的各种制氢 装置中占得比例较高。在日常生产中，影响轻烃水蒸气制氢装置正常运行的因素很多，破坏性也很 大。转化单元作为轻烃水蒸气制氢装置的核心，各种条件的变化最直接的影响对象就是转化催化剂。 本文对能够影响轻烃水蒸气制氢转化催化剂的使用效果和寿命的因素进行分析并提出相应对策（下 面以洛阳石化轻烃水蒸气制氢装置为例）。

1   装置简介

        制氢装置主要有原料的预加氢、原料脱毒、轻烃水蒸汽转化、中温变换、余热回收以及中变气 的PSA氢气提纯 、产品氢升压等部分组成。主要工艺流程见图1。

        轻烃水蒸气制氢原料经预加氢、脱毒净化后，烯烃＜1（v）%，无机硫、氯离子含量均≤0.5μg/g，防止后序转化剂的积炭，硫、氯中毒。 脱硫后原料进入转化炉，经过装有转化催化剂的176 根炉管，在反应温度450～900 ℃，反应压力为1.5～3.0 MPa，水蒸气与原料的H2O/C摩尔比为2.5～6的条件下，进行转化反应，得到含氢气体70（v）%~80(v)%，甲烷3（v）%～6（v）%、CO 3（v）%～8（v）%、CO₂ 10（v）%～15( v)%左右的转化气，转化气再经中温变换反应将CO进一步转化为CO₂ 与H₂，使中变气中CO＜3(v)%。中变气在温度≤45 ℃，压力2.0～2.5 MPa，进入PSA变压吸附单元， 经提纯后能得到纯度≥99.9%、CO+ CO₂≤20 μg/g的工业氢，PSA解析气作为燃料送至转化炉燃烧。

2   影响轻烃水蒸气转化的因素分析及对策

        轻烃水蒸气制氢所用的转化催化剂种类较多，以洛阳石化制氢装置为例，其所使用的转化剂为 齐鲁分公司研究院研制和生产的Z417/Z418型组合催化剂。Z417催化剂含有碱金属抗积炭助剂，用 于转化管上段，Z418用于转化管下段。该组催化剂具有更高的转化活性和良好的抗积炭性能，异型 化设计使转化剂床层阻力更低，表观活性更好，适用于干点低于180 ℃的液态烃和炼厂干气的转化。 各种工艺条件的变化会对转化剂带来较大的影响，下面就可能影响轻烃水蒸气转化剂的各种因素进 行深入的分析和探讨。

2.1 原料的影响

2.1.1 转化催化剂对原料的质量要求

        作为烃类水蒸气转化制氢的原料，其所含的硫、氯、砷等杂质会对转化催化剂的活性和寿命影 响非常明显。硫含量：＜0.2 μg/g，短期允许到0.5 μg/g；原料中的硫化物能与转化剂中的镍生 成硫化镍，使转化催化剂活性下降。严重的硫中毒导致催化剂积炭、造成炉管局部过热、甚至使炉 管报废。氯含量：＜0.2 μg/g，短期允许到0.5 μg/g；氯化物对转化催化剂的影响与硫相似。砷 含量：＜5 μg/g；砷中毒是不可逆的，微量的砷就会使转化剂中毒。烯烃含量：＜1（v）%；烯烃 极易使转化剂积炭。芳烃含量：＜13（v）%；芳烃含有稳定的苯环，在转化过程中不易断开，容易 在转化炉的高温区裂解积炭。环烷烃含量：＜40（v）%；对于高级烃的转化，异构烷烃最容易，直 链烷烃其次，环烷烃虽然比芳烃容易转化，但比直链烷烃难于转化，为此原料中环烷烃含量过高也 会造成转化过程积炭。轻油干点：＜180 ℃；原料馏程中最主要的是终馏点指标，对于转化过程， 要求馏程分布均匀，有些油品终馏点虽然不高，但轻组分很少，馏份都集中在较高馏出温度处，容 易造成裂解过程过于集中而引起积炭。制氢原料相对密度一般小于0.76。相对密度越大，说明油品 越重，转化过程中积炭趋势越大，对催化剂造成的损害越大，不利于装置的长周期安全运行。

2.1.2 进入转化炉前的原料预处理

        作为制氢原料分为:气体原料和液体原料。气体原料主要有加氢干气、焦化干气、芳烃气、重 整干气等。气体原料中存在较大量的上述毒物，会对转化催化剂的活性及寿命造成极大伤害，因此 在进转化炉之前，必须对原料气进行预处理，使其组份达到转化催化剂的使用要求。

表1  原料气脱硫前后组份对比

                            H₂S/（μg·g ^-1）              60 200                  1.01             12 750           19  312            3.9                  -

                             HCL/（μg·g^-1）                    1                          1                     -                     1                        1                     -

        从表1可以看出，加氢干气无不饱和烃、含氢量高、硫含量高，如果作为单一原料，高含量的氢气在转化炉内跑损，能耗损失大。焦化干气中含有一定量的烯烃，必须经过加氢饱和后方能进入 转化单元，否则会造成转化剂积炭，其高含量的甲烷若与加氢干气混合使用产氢量会较高。重整干 气中饱和烃含量高，含氢量高，也是较好的制氢原料。芳烃气体中含氢量高，是较好的制氢原料。 原料中的硫含量偏高，需先经过湿法脱硫后将总硫降至50 μg/g以下，再经有机硫加氢转化， 氧化锌脱硫后方能作为转化原料。从表1可以看出，经湿法脱硫后，原料气中的硫含量还是比较低的，但对于硫化态的有机硫加氢催化剂可能存在失硫的问题，会降低催化剂的活性。 原料气中的硫往往与湿法脱硫效果有关系，在原料气量增大、硫含量增加、贫溶剂量及浓度发

        生变化时，要及时跟踪调整，避免脱硫后的原料气中的硫超标。长期大幅度的超标，会造成氧化锌 脱硫剂硫容穿透，缩短氧化锌脱硫剂的使用周期，不仅增加装置成本，大量的硫穿透后还会毒害转 化催化剂及中变催化剂，造成更大的经济损失。

        原料中的烯烃可以在加氢过程中饱和。1%(mol)的烯烃加氢反应放出的热量可以使原料气温度 上升20～30 ℃。在实际生产中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为18～22 ℃.

        进料中如果含有CO+CO₂会产生大量温升，是由于CO+CO₂在加氢反应器床层会发生甲烷化反应， 进料中含有1%（mol）的CO+CO₂就会造成反应器床层60～70 ℃的温升。焦化干气中往往会带入一定 量的CO+CO₂，在停工过程中，装置改循环也会使中变气中的CO+CO₂带入加氢反应器，造成催化剂飞 温，烧坏反应器和催化剂，会使原料在催化剂表面结焦，降低催化剂活性。

        一般可以作为制氢的液体原料包括轻石脑油、石脑油、抽余油、拔头油。制氢液体原料的择优 顺序为：干点70～80 ℃的直馏石脑油（重整拔头油）、窄馏分重整抽余油、干点146 ℃的全馏分直馏汽油、加氢石脑油。石脑油是最难净化的制氢原料，它常含有一定数量的二硫醚、硫醇、硫醚、 四氢噻吩、噻吩等有机化合物。其含噻吩、苯并噻吩类有机物难以开轻开环。表2是用于制氢原料 的典型轻石脑油性质。

                                                              表2  用于制氢的典型石脑油原料

2.2 其他影响因素及对策

        在整个轻烃水蒸气制氢工艺过程中，除了原料对转化催化剂的影响，其他因素对转化催化剂的 活性、积炭及寿命同样有着明显的影响。

2.2.1 积炭

        轻烃水蒸气转化过程，在一定的水碳比之下，“结炭”反应是必然发生的热力学过程，良好的 抗积炭性能催化剂和相应的工艺条件，可以减少积炭，保证正常运行。“积炭”可以理解为动力学 结果，当总的结炭反应速度大于消炭速度时产生了炭的积累。

        积炭的发生一般是由于催化剂装填不均匀，水碳比失调，负荷增加，原料性质变重，催化剂中 毒或被钝化，活性或抗积炭性能下降，转化温度或压力的大幅度等原因引起。积炭发生后，炭沉积 覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，致使转化过程恶化或炉管出现局部过热、热带、热管等，导致催化剂破碎粉化而增大床层阻力，缩短转化炉管寿命。转化炉管内积炭和消炭的过程。

2.2.1.1 防止积炭的途径

（1）选用活性（特别是低温活性）好，且稳定、抗积炭性能好的催化剂。

（2）提高转化催化剂装填质量。在催化剂装填过程中应严格按照“等重量、等高度”的原则， 进行装填，尽可能使各炉管的压降一致，是原料在转化炉多根炉管内均匀分布，避免物料偏流引起 部分炉管物料过多而引起催化剂积炭，另一部分炉管物料过少导致炉管过热，缩短炉管寿命。

（3）做好催化剂的还原工作，提高催化剂活性。

（4）尽量不要在高空速下操作。空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度 也越差，使转化炉出口残余甲烷含量升高，转化催化剂积炭增加。

（5）严格控制原料，避免大分子烃类进入转化炉。由于大分子烃类尤其是芳烃和烯烃等积炭倾 向大，对含有较高芳烃、环烷烃等的重质石脑油，必须谨慎使用。

（6）操作时要确保入口区段的转化催化剂处于还原态。

（7）严格脱除原料烃中的有毒物。

（8）操作中始终保持足够的水碳比，同时要避免水碳比出现大的波动。切换油、气时，应缓慢 进行，避免出现间断进料、进料过猛、脉冲进料等情况，以保证实际水碳比的稳定。

（9）严格控制转化炉膛温度，避免出现大的波动。转化炉炉膛温度下降，会导致高级烃往下穿 透，出口甲烷含量上升，并容易引起下段转化催化剂积炭；而转化炉膛温度超高，很可能导致转化 催化剂烧结，使催化剂孔结构发生变化，活性表面和活性位下降，导致催化剂失活。

（10）提高过热蒸汽品质，避免催化剂结盐。如果过热蒸汽长期Na+或SiO₂等含量过高，这些杂 质随着蒸汽带入转化炉，将不可避免地在转化催化剂上结盐而覆盖催化剂的活性中心，或降低催化 剂抗积炭性能，从而使催化剂失活。生产中应加强锅炉排污，尽量降低Na+等杂质。

（11）应尽量避免频繁开、停工。在开停工过程中，水碳比会长时间较高，容易使某些转化催 化剂中的抗积炭元素在高水碳比下流失。

2.2.1.2 催化剂积炭后的处理

（1） 转化催化剂积炭不严重时，可以通过降低负荷、切换轻烃原料在高水碳比的条件下运行 一段时间，如果炉管上部温度下降，红管消失，转化出口甲烷含量也逐渐降低，说明消炭措施有效； 如果效果不好，即切除进料，建立转化中变氢气循环，催化剂在还原气氛中运行一段时间，已达到 消炭再生的目的。

（2） 转化催化剂严重积炭时，应采用氧化-还原的方法处理：建立转化中变系统氮气循环，转 化中变系统压力降至1～1.8 MPa，配汽量维持在正常操作时的30%～50%，控制床层温度稍低于正常 操作值，运转12 h，当转化出口的CO2含量高时，在转化入口配入氮气置换；当转化出口的CO₂含量 不再升高，出入口的CO₂含量相等时，配入氢气，将水氢比逐步提到3～7左右进行催化剂还原，控 制转化炉出入口温度及床层温度稍高于正常操作值；分析转化出入口的氢气含量相等、催化剂不再耗氢时，在此条件下再运行8～12 h，还原结束；如果催化剂积炭严重，导致炉管堵塞，使消炭操 作无法进行，只能停工更换催化剂。

2.2.2 转化催化剂的中毒

2.2.2.1 硫中毒

        有机硫和无机硫都能使转化催化剂中毒。当原料气中含有氢或水蒸气时，有机硫或无机硫均 能反应生成H2S,所以转化催化剂硫中毒和含硫化物的种类无关，中毒的深度只和原料烃中含硫化 合物的总含量有关。少量的含硫化合物就会使催化剂的活性下降。硫化氢和镍的反应如下式：

                                                                    3Ni + 2H2S   Ni3 + H2 … （1） 

        如果气体中H2S超过平衡浓度，催化剂中的镍就会被硫化成Ni3S2，如小于平衡浓度则又被还原为镍。含硫化物的允许浓度也随催化剂的性质、化学组成、镍的浓度和制备方法等而变化。如铂- 铑转化催化剂可以耐硫高达200 μL/L。

        温度低于700 ℃时，催化剂硫中毒是不可逆的；高于700 ℃时，是可逆的。镍发生硫中毒的 化学反应是放热的，升高温度有利于再生脱硫。当催化剂中毒经较高温度下再生后，转化率可以 恢复到中毒前水平，但是催化剂床层的温度分布不能恢复原状，炉管最大热流强度区域的管壁温 度也不能降回中毒前的温度。另外当催化剂中毒后进行再生时，其吸附的硫并不能完全释出，一 般仅能释出50%左右，这就造成了中毒再生后的催化剂对硫更敏感。

        转化催化剂被硫毒化的征兆是：炉管出口甲烷含量增加，转化炉出口温度升高，转化炉管壁 温度上升，燃料耗量下降，系统阻力增加。发生催化剂中毒后，会破坏转化炉管内积炭和脱碳反 应的动态平衡，若不及时消除将导致催化剂床层积炭并产生热带。

2.2.2.2 硫中毒后的再生

        轻微的硫中毒可更换干净的原料，在高水碳比下运行，使其恢复活性，也可以切除原料改为 还原操作条件，使催化剂逐渐放硫以恢复活性。

        当中毒比较严重时，可采用氧化还原的办法使其再生，具体步骤为：

（1）在接近常压下用蒸汽氧化催化剂，控制床层温度稍低于正常操作时的10%～20%，时间约6～8 h。

（2）在蒸汽中配入氢气，使H2O/H2逐渐从20降到3左右，维持2～4 h，进行催化剂的还原。

（3）按上述（1）的方法用蒸汽再氧化4～6 h。

（4）按上述（2）的方法操作，然后建立正常的还原条件，再恢复正常的操作条件。再生过 程中应定期分析转化炉出口H₂S含量判断除硫效率。

        当催化剂中毒很严重时，就会引起催化剂积炭，因此必须采用“烧炭”的方法，将积炭和硫 同时去除，使催化剂再生。方法是：切除原料，用水蒸汽烧炭，蒸汽量为正常操作汽量30～40%， 压力为1.0 MPa左右。严格控制温度，不高于运转时的温度，出口CO₂下降并稳定到一个较低数值时，则烧炭结束。必要时，可在水蒸汽中配入少量空气，但要严格控制氧含量，防止超温。烧炭 完毕，按重新开工的要求还原催化剂。

2.2.2 氯中毒

        氯元素也会使镍催化剂中毒，其作用与硫相似。氯和氯化物使转化催化剂中毒是可逆的，再 生后转化率可恢复，但若大量带入氯，可使催化剂由于烧结（生成低熔点的表面化合物）导致催 化剂永久失活。

对转化催化剂还原态的影响因素

        转化催化剂中的镍在氧化态对于烃类转化反应过程是没有催化活性的，在使用前必须将其中 的氧化镍还原成金属镍。NiO按反应式（2）进行还原：

                                                                         NiO + H₂     Ni + H₂O … （2）  

        在首次开工、氧化状态下停工后恢复开工以及正常生产时催化剂被氧化时，均要进行催化剂的还原。一般使用的还原气体有氢气和氨。还原时一般都配入水蒸气。不管使用哪一种还原介质，配 入蒸汽后，都应使出口H2O/H2小于7.5。配入水蒸气的原因：

（1）大量水蒸汽能够提高转化催化剂床层内还原气的流速，对还原气在各转化炉管内气流分 布均匀有促进作用，从而可使转化炉内热量分布均匀，对还原有利。

（2）水蒸气对脱除转化催化剂中的少量石墨（制备催化剂的添加剂）等有利。

（3）水蒸气和氢共同存在时，对脱除转化催化剂中微量毒物（如含硫化合物）有利。如用干 氢还原难度很难达到同样的效果。

（4）还原时存在水蒸汽可防止开停工时，原料烃漏入转化系统导致严重积炭。 升高还原温度会大大提高还原速度。低于700 ℃时还原速度较小，在800 ℃左右还原反应速度较高。在整个还原期间，催化剂床层入口温度要尽可能提高，以利于催化剂充分还原。还原时 要保证各炉管都达到还原温度。

        如果还原时气氛控制不当或开、停工和处理事故不当等，都能使已还原的催化剂被氧化。氧 化剂可以是水蒸气或氧气。还原状态的催化剂在高于200 ℃时和氧气接触，会发生剧烈的放热氧 化反应，在高于400 ℃温度以上，NiO会和载体中AL2O3作用生成很难被彻底氧化的镍铝尖晶石（NiAL2O4），使得催化剂的活性丧失。首次开工时的还原时间，从出口达800 ℃时计，约为8～12 h， 短时间内（不超过3 h）内被钝化的催化剂，还原时间可减至3～6 h。若停工在还原气氛中进行， 重新开工时只须在还原气氛中升温至投料条件即可。

3 结论

        通过以上分析，可以看出影响转化催化剂使用效果及寿命的因素是很多的。在日常的生产中， 在尽量满足工艺要求的前提下，要充分掌握原料组成、水碳比、催化剂还原态等条件的变化可能 对转化催化剂的使用造成的影响，并且针对各种影响采取相应措施，更有效的保护好转化催化剂， 确保制氢装置安稳长运行。

参考文献

1 制氢装置操作工.北京：中国石化出版社，2007（09）

2 李大东.加氢处理工艺与工程。北京：中国石化出版社2004（12）

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