残存钠对铜基甲醇合成催化剂活性与稳定性的影响

左宜赞，安欣，韩明汉，王金福，王德峥，金涌

摘要：通过控制去离子水洗涤次数，制备了一系列不同钠含量的Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂ 甲醇合成催化剂，研究了钠含量对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明，催化剂的活性和稳定性随着残存钠含量的降低而迅速增加。通过X射线衍射、扫描电镜和透射电镜表征发现，残存的钠会加速催化剂的烧结，使晶粒长大，降低催化剂的比表面积。为了得到高活性和高稳定性的铜基甲醇催化剂，必须将催化剂中的钠含量控制在0.5mg/g以下。

关键词：钠；铜；氧化锌；氧化铝；氧化锆；甲醇合成；烧结；稳定性

        目前，世界石油资源日益紧缺，而我国拥有丰富的煤炭资源，因此由煤经合成气合成甲醇，再由甲醇转化为二甲醚、低碳烯烃和芳烃等的研究逐渐成为人们关注的热点。

        由于催化剂制备过程中使用碳酸钠做沉淀剂，使得现在广泛使用的铜基甲醇催化剂残存一定量的钠离子。钠会影响催化剂的热稳定性和水热稳定性，一般认为钠与硅、铝结合生成易溶物，且该结合作用在水蒸气存在下会加速进行。目前，针对钠对铜基甲醇催化剂的影响的研究比较少，而针对钠对分子筛催化剂的影响的研究比较多。王丽川等采用人工污染的方法研究了钠对国产CRC-1裂化催化剂的影响，结果表明钠会导致催化剂逐渐失活。Jun等详细研究了催化剂中残存钠对铜基催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇的初始活性的影响，认为钠导致了催化剂中CuO和ZnO晶粒的长大，降低了铜的分散度和单质铜的比表面积，从而导致催化剂活性降低+上述研究都很少涉及钠对铜基甲醇催化剂稳定性的影响。

        本文详细研究了残存钠对铜基甲醇催化剂活性和稳定性的影响，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等表征手段，发现残存钠使催化剂烧结，晶粒长大，比表面积降低，从而使催化剂失活。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

        采用特殊的共沉淀法，将配制好的金属盐溶液（Cu：Zn：Al：Zr=6：3:0.5:0.5）与碳酸钠溶液在70℃混合，老化一定时间后生成金属碱式碳酸盐沉淀。用去离子水反复洗涤固体沉淀物以去除钠离子，通过控制洗涤次数得到不同钠离子含量的固体沉淀，依次编号为No.1~No.8，其中过滤完不洗涤的固体沉淀编号为No.1，而充分洗涤的固体沉淀编号为No.8。将这些沉淀物在110℃干燥5h，然后在350℃煅烧2h，即得不同钠含量的新鲜催化剂。

1.2 催化剂的表征

        表征的催化剂包括煅烧后的新鲜催化剂和过热失活后的催化剂。采用美国Leeman公司Profile ICP型等离子体发射光谱（ICP-AES）检测催化剂中的钠含量，采用日本JEOL公司的JSM 7401F型扫描电镜和JEM 2010型透射电镜观察催化剂的微观形貌，采用德国Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪分析催化剂物相组成和晶粒大小，采用实验室自建的Ar吸附装置测量催化剂的比表面积。

1.3 催化剂的活性和稳定性评价

        采用微型恒温固定床反应器评价催化剂的活性和稳定性。首先将0.5g催化剂装入反应器中，然后在常压下通入还原气（4%H₂/N₂）进行还原，同时反应器以13℃/h的速率从室温升至230℃，在该温度下稳定2h后关掉还原气，还原过程结束。将反应器温度保持在230℃，向反应器中通入反应气（H₂：CO：CO₂=68.2:26.5:5.3），将压力升至4 MPa，调节反应气进量至空速为5000 mL/(g.h)，稳定2h，取样分析。

        反应器出口气体管路保温，通过气相色谱在线分析。气体组成经过两根色谱柱分析：TDX-1色谱柱分析H₂，CO和CO₂；Porapak-T色谱柱分析H₂O和CH₃OH。

        铜基甲醇催化剂在正常反应温度失活较慢，因此催化剂的稳定性是通过高温过热加速失活的方法来进行评价的。具体方法是：评价完催化剂活性后，将反应温度以300℃/h的速率升至400℃，稳定4h后降回230℃，评价过热失活后催化剂的活性。待反应器降至室温，取出失活催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 新鲜催化剂的表征结果

        表1是通过ICP-AES和BET比表面积测量得到的水洗次数对新鲜催化剂中钠含量和比表面积的影响。可以看出，因为采用碳酸钠作为沉淀剂，未洗涤的No.1催化剂中的钠含量很高，达到73.35mg/g。随着去离子水的不断洗涤，催化剂中的钠含量不断降低。充分洗涤的No.8催化剂中的钠含量仅为0.44mg/g。此外，随着催化剂中钠含量的减少，催化剂的比表面积不断增大。No.1催化剂的比表面积只有15.6m²/g，而No.8催化剂的比表面积高达78.5m²/g。

        图1是不同钠含量催化剂的XRD谱。可以看出，No.1 催化剂在29.4°有非常明显的NaNO₃特征峰，表明催化剂中的钠含量很高，这与表1中TCP-AES检测结果是一致的。随着钠含量的减少，NaNO₃的特征峰（29.4°）逐渐变小，No.4以后的催化剂基本观察不到NaNO₃。此外，No.1催化剂在31.8°有非常明显的ZnO特征峰，在38.7°有非常明显的CuO特征峰；随着钠含量的减少，这两处特征峰都逐渐变小，在No.8催化剂中已经不明显。同时，随着钠含量的减少，催化剂的峰型由尖锐逐渐变得平缓，可见催化剂的晶粒随着钠含量的降低而变小。综上所述，催化剂中的钠离子会使催化剂晶粒长大，使铜、锌分散性变差。

        图2和图3是不同钠含量催化剂的SEM和TEM照片。可以看出，钠含量很少的No.8催化剂呈细小的纤维状，直径约十几纳米，长一百多纳米，安欣等已经详细介绍过这种纳米纤维结构。这种纤维结构极大地提高了催化剂的比表面积，如No.8催化剂比表面积为78.5m²/g。随着催化剂中钠含量的提高，煅烧后的催化剂纤维结构逐渐被烧结。钠含量最高的No.1催化剂，细纤维已烧结成直径为20~30 nm的小颗粒，因此比表面积非常低。

2.2 催化剂活性和稳定性评价结果

        图4为不同钠含量催化剂的初始活性与过热后活性。从图4中的曲线（1）可以看出，催化剂中的钠含量越低，催化剂的初始活性越高。当催化剂中的钠含量由73.35降至5.86 mg/g时，反应中甲醇的时空产率（STY）由0.017升至0.873g/(g.h)；继续降低催化剂中的钠含量，催化剂初始活性增长缓慢。对于经过过热失活的催化剂，催化剂中的钠含量对其过热后活性的影响更加明显。从图4中的曲线（2）可以看出，对于经过热处理的催化剂，即使钠含量仅为5.86 mg/g，进一步降低催化剂中的钠含量，催化剂活性仍然得到较快增长。如钠含量为5.86 mg/g的No.4催化剂，过热后甲醇的SYT仅为0.224g/(g.h)；而钠含量降至0.44 mg/g 的No.8催化剂，过热后甲醇的SYT却高达0.703 g/(g.h)。显然，催化剂中残存的微量钠离子在高温下仍然会加速催化剂烧结，使催化剂失活。为了提高催化剂的长期稳定性，必须将催化剂中的钠含量控制在0.5 mg/g以下。

2.3 过热失活催化剂的表征结果

        图5是No.4和No.8催化剂过热处理后的XRD谱。钠含量为5.86 mg/g的No.4催化剂在400℃的高温下经过4h的过热处理，Cu和ZnO特征峰变得特别尖锐，通过谢乐公式可以计算得到Cu晶粒为19 nm，ZnO晶粒为21 nm。而No.8催化剂过热后，除了有较小粒径的Cu外，还有CuO，这是因为10 nm以下的Cu取出后在空气中容易被氧化成CuO。可见钠加速了催化剂晶粒的长大。

        图6是No.4和No.8催化剂过热失活后SEM和TEM 照片。可以观察到，过热后No.8催化剂已有一定程度的烧结，细长纤维上出现了几纳米大小的颗粒，而钠含量较高的No.4催化剂，细长纤维完全烧结成20~30nm的颗粒，这与XRD计算得到的晶粒大小结果一致。同时测得过热失活后的No.8催化剂比表面积为52.6m²/g，而过热失活后的No.4催化剂比表面积仅为33.4m²/g，可见较高含量的钠会加速催化剂的烧结，降低催化剂的比表面积。

3  结论

        采用碳酸钠作为沉淀剂制备铜基甲醇合成催化剂时，水洗去除催化剂中的钠离子对催化剂的活性和稳定性至关重要。水洗次数的增加降低了催化剂中的钠含量，减少了催化剂烧结，提高了催化剂的比表面积，从而提高了催化剂活性。在催化剂的应用过程中，残存的微量钠离子仍会使催化剂缓慢烧结，逐渐降低催化剂的比表面积，从而使催化剂不断失活。为了提高催化剂的稳定性，必须将催化剂中的钠含量控制在0.5 mg/g以下。

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