焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨

                                                                                                                 孙亚巍

                                                                (河北省唐山中润煤化工有限公司河北唐山063611)

         我国从1898年的萍乡煤矿就开始规模生产焦炭，当时主要为了获取焦炭， 煤气几乎全部外排或燃烧。建国后，我国焦化行业得到了飞速发展，预计全国的焦化企业每年至少向外输送1000亿立方米(含钢铁联合企业焦化厂向车L钢工序提供的焦炉煤气）的焦炉煤气。焦炉煤气是一种非常重要的燃料和化工 原料，在不同的地区或不同的城市中，经过处理或再处理的焦炉煤气己被广泛 地应用于各个行业之中。

        1焦炉煤气制取甲解产业前最分析

        焦炉煤气中含有50%以上的氢气，只需将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的(H₂₊C0，即可大体满足合成甲醇的合成气比例要求。只是氢气还有剩余，希望从外界获得C0或C0₂，而钢铁联合企业的高炉煤气或转炉煤气均含有 丰富的C0和co₂，因此为焦炉煤气合成甲醇提供了最佳气源。

        焦炉煤气制取甲醇是焦炉煤气综合利用开发的先进技术，目前世界上只有中国拥有这一生产技术。2004年12月云南曲靖大为焦化制供气有限公司，用焦炉煤气生产甲醇项目投入生产，这在国内外是第一家。随后河北建滔、旭 阳、山东海化、山西潞宝等一批生产甲醇企业陆续投产。甲醇作为新型燃料和化工原料，市场的需求越来越大。现在，国内大量上甲醇项目，但最终要以成本取胜。焦炉煤气制甲醇具有工艺先进、技术可靠、设备可立足于国内制造、成本较低的优势。

        2焦炉煤气制甲醇的工艺技术

        2.1焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程

        自从2004年底世界上第一套8 *l0⁴t/a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置投入商业运行，单套装置设计规模多为（10〜35)*10h/a。

        首先，将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩 增压，接着进行加氢转化精脱硫，使其总硫体积分数<〇. 1 *10⁵此即焦炉煤气的净化;然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH₄\C_mH_n转化为合成甲醇的有效气体组分(H₂+co),再通过补碳（即用煤炭制气、压缩、脱硫、脱 碳，制成碳多氢少的水煤气加进原料气中)调整原料气的氢碳比,就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气;将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馆，就制成了煤基清洁能源和用途广泛 的有机化工原料精甲醇。在上述工艺流程中，净化与转化是整个焦炉煤气制 甲醇的关键技术。

        2.2焦炉煤气的净化工艺

        ①焦炉煤气的净化要求

        焦炉煤气中杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料 气的用途和经济性。通常经过焦化厂化产回收预处理的焦炉煤气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、HCN、C1^-、不饱和烯烃，以及H₂S、噻吩(C4H4S)、 硫醚、硫醇、COS、CS₂等杂质。其中，焦油、苯、萘、不饱和烯烃会 在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳影响催化剂的活性:由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1-及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物，会导致转化与合成催化剂永久性中毒失活因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的关键。

        ②精脱硫工艺技术方案

        焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。千法脱除有机硫有 4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法目前国内外主要采用 水解法和加氢转化法脱除有机硫。

        水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，且对cos、05₂水解 效果好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机 硫的致命缺陷。

        焦炉煤气加氢转化的技术难点

        采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂，虽然可将焦炉煤气中化学 性质稳定的噻吩类有机硫化物加氢分解为易于脱除的无机硫，使不饱和烃在加 氢条件下转化为饱和烃，减少了杂质含量，但由于原料气中同时含有高浓度的 C0和co₂,在加氢催化剂作用下，会发生如下副反应，这些副反应放出的反应热 会引起催化剂床层温度迅速升高，促使烃类分觯，析碳增多，会堵塞催化剂孔道 和活性点，导致催化剂活性位减少，会使催化剂床温失控，引起催化剂过热失 活。这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点，应采 取相应的工艺措施，抑制上述副反应发生，将催化剂床层温度严格控制在350 °C以下，防止催化剂过热老化。

        焦炉煤气的深度净化

        焦炉煤气的深度净化，就是精脱硫后再脱除C1^-还有焦炉煤气中含有的C1^-将会导致催化剂活性大幅度下降，其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。此外，Cl^-具有很高的迁移性，其造成催化剂中毒往往是全床性 的。Cl^-还会严重腐蚀生产设备与管道。

        2.3焦炉煤气的烷烃转化技术

        通常，焦炉煤气中CH₄的体积分数约23%〜27%, C_mH_n的体积分数约2%〜3%， 在甲醇合成中，CH₄、C_nH_n都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约30%的烷烃(CH₄、C_bH；) 全部转化为合成气的有效组分(H₂₊C0),提高合成效率，最大限度地降低不参加 甲醇合成反应的气体组分(CH₄、N₂、Ar,减少甲醇合成回路的循环气 量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。

        3结语

        焦炉煤气作为甲醇生产的原料气，煤气中的氢含量过高。因此，可以在以 后发展其他化工产品时考虑从合成气中提取氢气，使合成气中氢碳比最佳，提高装置的利用率，同时，更能发挥焦炉煤气的作用。对于钢铁联合企业而言， 利用高炉煤气中含有较髙一氧化碳的特点，多种气源联产制甲醇理论和工艺上 均是可行的。

参考文献

刘建卫，张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J].煤化 工，2005,（5) : 12-15.

王芳芳，伍星亮，赵海，等.干法脱除煤气中有机硫的研究与进展[J]. 煤化工,2007,

四川蜀泰化工科技有限公司

联系电话：0825-7880085

公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：残存钠对铜基甲醇合成催化剂活性与稳定性的影响】