甲醇合成催化剂的国内外研究状况与发展趋势

丁 立，杨红泽，楚珑晟

摘 要：本文系统介绍了甲醇合成催化剂的种类，总结了甲醇合成催化剂的最新进展与研究成果，并展望了甲醇合成催化剂的发展趋势。甲醇合成催化剂主要分为铜基催化剂和非铜基催化剂，铜基催化剂主要有工业化应用最广泛的铜锌铝三元催化剂和含锆催化剂以及加入其他元素的铜基多元催化剂，各类铜基催化剂的活性、选择性及寿命各有特性。此外，本文还介绍了非铜基甲醇合成催化剂、低温液相铜基催化剂及催化剂中金属铜作为活性中心的一些新发现。

关键词：甲醇合成；铜基催化剂；非铜基催化剂

引 言

        基于环境压力及能源结构的变化，一方面甲醇可由CO₂合成得到，另一方面甲醇可作为合成丙烯的原料。因此，甲醇的应用有逐年增加之势。目前，世界甲醇总产量的80%以上采用英国ICI 工艺和德国Lugri 工艺合成制得，两种工艺均采用铜锌铝系催化剂，是甲醇合成的关键，图1、图2 所示是两种工艺的反应流程示意图。

        经过多年的发展，虽然铜锌铝系催化剂日趋成熟，为提高甲醇合成转化率，降低甲醇合成成本，国内外专家积极开展甲醇合成催化剂的研究。

1 甲醇合成催化剂

        以CO₂ 为原料合成甲醇如式1-1 所示，所用的催化剂按组成不同可分为铜基催化剂（包括目前最成熟且工业应用最广泛的气-固相催化剂和新型气-液相甲醇合成催化剂）和非铜基催化剂(主要包括锌铬催化剂（由德国BASF 公司于1923 年首先研制成功，由于工作压力高，达到25~35MPa，目前已被淘汰）、贵金属活性组分催化剂、金属互化物催化剂和钯系催化剂等气-固相催化剂)。

1.1 铜基催化剂

        主要有由铜锌铝三种金属元素及其氧化物组成的铜锌铝系三元催化剂（工作温度为227~257℃，工作压力为5~10Mpa）、铜基非锌铝系多元催化剂（以铜为基，添加除锌铝以外的第三、四组分的催化剂）和新型低温气-液相铜基催化剂三种。

1.1.1 铜锌铝系三元催化剂

        铜锌铝系三元催化剂即Cu-ZnO-Al₂O₃ 系催化剂，是以CO₂ 为原料合成甲醇反应中最常用的催化剂体系：Cu 为反应活性中心，ZnO 为催化剂助剂，Al₂O₃ 为催化剂载体，同时也起到提高催化活性的作用。国内外学者对于催化剂中三种组分的最佳比例做了大量研究：Denise、Baiker等系统考查了Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化剂中Cu对于CO₂催化加氢活性、甲醇选择性的关键性作用及温度的影响，发现在225 ℃时，甲醇选择性高达98%。Baiker 研究了其他IB 族金属替代Cu 的反应活性，发现Cu 最适合催化加氢反应；戴成勇、李基涛、许勇等用Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化剂进行了同样的反应研究，在不同条件下的CO₂ 转化率可达到10%-30%，甲醇选择性达到40%以上；HaniaAhouari、Ahce`neSoualah等通过共沉淀法制备了一系列Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，并在固定床反应器中测试了CO₂ 加氢制备甲醇的催化效果，结果表明含Cu 质量分数51%、含Zn 质量分数22%的催化剂其CO₂ 转化率和甲醇产率最高。

1.1.2 铜基非锌铝系多元催化剂

       （1）含锆铜基催化剂

        ZrO₂ 化学稳定性好，表面同时具有酸性与碱性，氧化性与还原性，因此在催化领域颇受关注。研究表明：ZrO₂ 含量的增加，甲醇产率提高；催化剂的CuO/ZrO₂ 气凝胶表面积在一定程度上与催化剂活性有关。就单位质量的铜而言，当铜负载量较小时，CuO-ZrO₂较Cu-ZnO 的甲醇产率更高。此外，反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。

        J. Toyira, R. Miloua等研究认为在Cu-ZnO 基础上添加ZrO₂ 可提高催化剂中Cu 微粒的分散性进而提高催化活性。Congming Li, Xingdong Yuan, Kaoru Fujimoto等研究了Zr 加入铜锌铝系催化剂体系后催化性能的提高：对水蒸气有良好的耐受性；Zr 的加入提高了CO₂ 转化率，抑制了水蒸汽的影响和催化剂的钝化作用。原因如下：添加的Zr 促进了反应中CuO（与水反应生成）的原位还原，因此提高了催化剂活性；包含Zr 的催化剂还原性增强抑制了CuOx的晶化生长从而抑制了催化剂的钝化。

        （2）铜基多元催化剂

        除添加Zr 外，国内外学者还尝试在Cu 基体系中加入贵金属、稀土元素、氧化硅等，研究其他成分加入对催化活性、催化选择性和催化剂寿命等方面的影响。

        J. Toyira, R. Milouac等研制了在Cu/ZnO 基础上添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃ 的催化剂，研究表明：添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃可以提高催化剂单位Cu 表面积的催化活性；SiO₂ 的加入能抑制ZnO的结晶，催化剂反应活性和稳定性显著提高。PawełMierczynski, Piotr Kaczorowski等研究了CuO-ZrO₂-Al₂O₃催化剂中加入5%Pd 或2%Au 在反应温度为260°C，压力4.8 Mpa 时对催化剂反应活性的影响，结果表明加入Pd 或Au 均使催化剂比表面积下降，三种催化剂的甲醇收率排序为5%Pd/CuO-ZrO₂-Al₂O₃> CuO-ZrO₂-Al₂O₃>2%Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃，Pd 或Au 加入能显著提高催化剂的甲醇选择性。结果表明：钯可提高催化剂活性，同时可促进三元氧化物的还原。

        林明桂等人研究了锰、镧对Cu/ZrO₂催化剂合成甲醇反应的影响，并应用BET、XRD、TPR、H₂-TPD 和CO-TPD等方法研究了催化剂的结构及吸脱附性能。结果表明：锰和镧均能有效地提高催化剂的活性，两种同时引入可使催化剂的活性进一步提高，表现出较强的协同效应。中科院成都有机所还研究开发了超细铜铬氧化物催化剂，在90～150℃、3.0～5.5Mpa 下，合成气的单程转化率达到90%，甲醇与甲酸甲酯的总选择性在98%以上，其中甲醇选择性达80%，甲醇时空收率达到80.4g/(L·h)。

1.1.3 新型低温气-液相铜基催化剂

        新型气-液相铜基催化剂由亚铜盐与醇盐组成，催化活性和选择性比气-固相铜基催化剂更高，催化反应温度和压力更低，但催化剂制备过程更复杂，条件要求更苛刻。

        Chen等人采用超细的CuB 催化剂，在140～180℃下液相合成甲醇，总反应可以表示为1-2 所示，反应的最佳活性出现在150℃，而且需要加入ThO₂和Cr₂O₃ 作为助剂。

        Tsubaki利用气-液相铜基催化剂开发出了新的甲醇的合成路线：CO₂+H₂ 先在Cu 催化剂上形成甲酸盐，经过酯化和氢解反应，最终得到甲醇；反应温度170℃左右，醇类作为溶剂和助催化剂。

1.2 催化剂中铜的作用

        铜基催化剂中铜是反应的活性中心，主要有三种观点：以Klier 为代表的 Cu 中心模型；以Chinchen 为代表的Cu⁰中心模型；以Burch 为代表的Cu、ZnO 协同作用(氢溢流)模型。随着原位表征手段的发展和应用，学者对Cu 在反应过程中的电学性能、晶体结构、形态形貌等进行了研究，并提出了如下理论和假设：

        Peter C.K. Vesborg, IbChorkendorff等运用时间分辨方法测试了以Cu/ZnO 为催化剂的甲醇合成反应的甲醇产量，发现当合成气是CO、H₂的混合气时，反应初期甲醇产量会有一个瞬时峰。研究者用ETEM 方法观测了反应中Cu微粒在ZnO 上的附着形态（图3 所示）的变化， Cu 微粒的形态随着甲醇合成反应进行而发生变化，形态相对扁的Cu微粒甲醇产量高。反应进行一段时间，Cu 微粒形态由扁圆形变成球形，甲醇产量降低，因此反应初期产生瞬时峰。

        EvgenyKleymenov,Jacinto Sa等通过HERFD、XAS 和EXAFS 等手段原位表征Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂催化合成甲醇，结果表明Cu⁺是催化反应的前驱体，当催化反应进行一段时间后催化剂主要含Cu⁰，只有当所有可接触的Cu 都被还原之后，甲醇合成才正式开始，已经被还原的催化剂结构并不随着温度、压力而改变。

        TimurKandemir、 Igor Kasatkin、 Frank Girgsdies等分别研究了Cu、Cu-ZnO-Al₂O₃不同的老化时间制备的催化剂样品及不加入Al₂O₃ 的催化剂样品，分别分析了表面Cu 的晶体结构。研究发现：催化剂的催化活性不仅与更小的微晶尺寸相关，还与晶格缺陷的集中分布，尤其是堆垛层错密切相关。

2 催化剂对比与发展趋势展望

2.1 催化剂对比

    （1）经典铜基催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃ 工艺最成熟，但因其单程转化率低、能耗高、对合成气要求高等缺陷，诞生了各具特性的铜基多元催化剂、非铜基催化剂。

    （2）Zr、Si 等元素加入铜基催化剂中可促进Cu 在催化剂中的分散或促进Cu 的还原，从而提高转化率；非铜基催化剂中加入的的Pd、Ru、Pt 等元素的特性可以提高甲醇选择性或者赋予催化剂抗毒性能。

    （3）新型低温气-液相催化剂可在低温（90-150 ℃）、低压条件下催化甲醇合成反应，相比于传统气-固相催化剂可以显著降低能耗。

2.2 CO₂合成甲醇催化剂发展趋势展望

2.2.1 提高单程转化率

        传统铜锌铝系催化剂单程转化率最大约10%，循环比过大，导致能耗高、副产物多等问题，提高单程转化率是CO₂合成甲醇催化剂的发展趋势之一。为提高单程转化率，有学者尝试在其中加入MnOx，发现能够提高CO₂单程转化率，但选择性下降，产物分离困难。

2.2.2 提高催化剂寿命

        在煤质合成气制甲醇的工艺中，原料气中通常含有硫和卤素元素，这两种元素易与铜基催化剂的反应活性中心Cu发生反应，造成催化剂失活而严重影响催化剂寿命。为延长催化剂寿命，现今工业上采取的措施是减少煤制合成气中硫和卤素这两种元素的含量，结果导致合成气净化成本增高，因此提高甲醇合成催化剂寿命是其发展趋势之二。

2.2.3 提高催化活性

        张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化剂，将铜基催化剂活性分别提高9.3%和16.8%。提高活性是其发展趋势之三。

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