甲醇水蒸气重整制氢研究进展

        随着成品油质量的逐渐升级，H₂需求持续增长，同时带动了制氢技术的不断发展。传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢；天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制；而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。本文综述甲醇制氢工艺、甲醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展情况。

1  甲醇制氢工艺

        甲醇制氢主要有甲醇分解制氢和甲醇水蒸气重整制氢两种工艺。

        甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下发生裂解反应生成 H₂和 CO。采用该工艺制氢，单位质量甲醇的理论 H2收率为 12. 5% ( 质量分数) ，产物中 CO 含量较高，约占三分之一，后续分离装置复杂，投资高。

        甲醇水蒸气重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成 H₂、CO₂及少量 CO和 CH₄的混合气体。甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中 H₂含量高、CO 含量较甲醇分解制氢法低(体积分数小于2%) 等优点。采用该工艺单位质量甲醇的理论 H₂收率为 18. 8% (质量分数) ，即甲醇水蒸气重整制氢产氢量高于甲醇直接分解制氢，且产物中 CO 含量低，分离简单。因此目前开发的甲醇制氢技术主要采用甲醇水蒸气重整制氢工艺。

        甲醇水蒸气重整制氢工艺流程：甲醇和脱盐水按一定比例混合经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的甲醇-水蒸气经过热器过热后进入列管反应器中，甲醇与水蒸气在温度(200~300) ℃ (温度由导热油炉系统提供) 、压力(1~2) MPa 和催化剂作用下进行重整反应生成 H₂、CO₂及少量 CO 的混合气体。混合气经换热、冷却后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化的甲醇和水循环利用，塔顶气送变压吸附装置提纯。根据对产品气纯度和杂质的要求，变压吸附采用四塔或四塔以上流程，H₂纯度可以达到99.9% ~ 99.999% 。

2  反应机理研究

        甲醇水蒸气重整制氢反应机理主要分为分解-变换机理和重整-逆变换机理两种观点。

2. 1  分解-变换机理

        甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇分解反应生成 CO 和 H₂，然后发生变换反应生成 CO₂，反应机理如下：

        CH₃OH→CO + 2H₂

        CO + H₂O→CO₂+ H₂

2. 2  重整- 逆变换机理

       甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇重整反应生成 CO₂和 H₂，然后发生逆变换反应生成 CO，反应机理如下:

      CH₃OH + H₂O→CO₂+ 3H₂

      CO₂+ H₂ →CO + H₂O

        张磊等利用原位傅里叶变换红外光谱技术，对甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行系统研究，研究发现，该反应主要经历以下步骤：甲醇脱氢解离形成甲氧基，甲氧基转化为中间过渡产物甲酸甲酯，甲酸甲酯转化为甲酸，甲酸再分解生成 CO₂和 H₂，CO₂经逆水气变换反应生成副产物 CO。根据张磊等人的研究可以看出，甲醇水蒸气重整制氢反应符合重整- 逆变换机理。

3  甲醇水蒸气重整制氢催化剂

       甲醇水蒸气重整制氢工艺催化剂主要包括贵金属催化剂和铜基催化剂。其中铜基催化剂价格低廉，低温活性好，已广泛应用于工业化生产。工业上使用的铜基催化剂是高铜含量的 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，CuO 质量分数约 50% ，常采用共沉淀法制备。铜基催化剂对甲醇的转化率接近 100% ，但对 CO 的选择性较高，而 CO 是很多加氢催化剂和燃料电池电极材料的毒物，CO 含量高不利于后续 H₂的分离及应用，因此目前的研究重点是通过改变载体或添加助剂来改变催化剂的结构和催化性能，降低 CO的选择性。

3. 1 载 体

        合适的载体可以加强与 Cu 之间的相互作用，改善 Cu 的分散性、催化剂孔道分布及催化剂比表面积等，从而提高催化剂活性。黄媛媛等以凹凸棒石为载体，以 20% Cu 和 15% ZrO₂为活性组分(均为质量分数) ，采用浸渍法制备的催化剂在温度为280 ℃ 、甲醇质量空速 3.6 h^-1和水醇物质的量比1.2 的条件下，甲醇转化率为 99.83% 、H₂选择性达到 99.23% 、CO 选 择 性 为 2.31% 。巢 磊 等以AlPO₄-5 分子筛作为载体，以 15% Cu、6% Fe 和 1%MgO 作为活性组分(均为质量分数) ，采用浸渍法制备的催化剂在反应温度 300 ℃、水醇物质的量比1.1 和甲醇质量空速 2. 5 h^-1的条件下，甲醇转化率为 93.08% ，CO₂和 H₂选 择 性 分 别 为 95.80% 和96.93% ，副产物 CO 选择性为 1.70% 。刘玉娟等以纳米材料 CeO₂为载体，以 10% CuO 为活性组分质量分数) ，采用浸渍法制备的催化剂在反应温度为 250 ℃，水醇物质的量比为 1.2，甲醇气体空速为800 h^-1时，甲醇转化率达到 100% ，重整尾气中 CO的体积分数为 0.87% 。张磊等以 CeO₂－ZrO₂为载体，以 CuO/ZnO 为活性组分，采用共沉淀法制备的催化剂在反应温度为 240 ℃，水醇物质的量比为1.2 和甲醇气体空速 1 200 h^-1的条件下，甲醇最高转化率达 100% ，重整尾气 中 CO 的 体 积 分数为0.46% ，且催化剂稳定性良好，连续稳定运行超过360 h。

        通过对载体的改进，在维持甲醇转化率在较高水平的基础上，降低了 CO 选择性，同时活性金属铜的负载量也比工业化催化剂降低了约 50% ，有效降低了催化剂成本。

        此外，覃发玠等还设计了一种 Cu-Al 尖晶石结构的催化剂，该催化剂在反应前不用进行预还原处理，首先由催化剂中的非尖晶石 CuO 物种启动反应，随后 Cu-Al 尖晶石逐渐缓释活性中心 Cu，持续催化反应的进行，可显著提高催化剂的催化性能。

3. 2 助 剂

        在催化剂中添加适当的助剂可以改变催化剂的表面结构和活性组分的分散情况，提高催化剂活性。

        黄媛媛等以 ZrO₂和 CeO₂为助剂对 Cu/γ-Al₂O₃催化剂进行改性研究，当 Cu、ZrO₂和 CeO₂的质量分数分别为 15% 、7% 和 2% 时，在反应温度 260 ℃、质量空速 3.6 h^-1和水醇物质的量比 1.2 的条件下，甲醇转化率可达 99.63% 、CO 选择性 1.79% 。杨淑倩等以稀土元素 Y、La、Ce、Sm 和 Gd 等对 Cu-Zn/Al 催化剂进行改性研究，发现稀土元素 Ce、Sm 和Gd，可以增大活性 Cu 比表面积，降低催化剂的还原温度，进而提高催化剂活性，而稀土元素 Y 和 La，减小了活性 Cu 比表面积，提高了催化剂的还原温度，从而使得催化剂活性降低。

       其中，Ce 改性的 Cu-Zn/Al 催化剂具有最低的还原温度和最大的铜比表面积，表现出最佳的催化活性。通过调整 Ce 的负载量发现，当 Ce 的负载质量分数为 4% 时，在反应温度为 250 ℃，水醇物质的量比为 1.2 和甲醇气体空速为 800 h^-1时，甲醇转化率达到 100% ，CO 体积分数为 0.39% 。

4  结语与展望

        甲醇水蒸气重整制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性和H₂选择性高，价格低廉，通过催化剂载体和助剂的改进研究，进一步降低重整尾气中 CO 含量，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。

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