二氧化碳加氢制甲醇研究进展

甲醇是重要的化工基础原料，也是重要的燃料，当前主要是由天然气或煤经合成气( H₂+CO) 制备。近年来随着人们对温室二氧化碳气体排放的日益关注，二氧化碳加氢制甲醇技术路线越来越受到重视。将 CO₂转化为高附加值燃料或化学品是一个变废为宝的过程，甲醇是一个很好的选择，因为甲醇不仅是很好的燃料，还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品，该技术的推广应用有待于太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢技术的全面实现。

1 甲醇工业化开发历程

20 世纪 20 年代 BASF 公司最早实现高压合成甲醇工业化，20 世纪 60 年代 ICI 公司实现低压合成甲醇工业化，很快又成功实现中压合成甲醇工业化。二氧化碳加氢制甲醇目前尚未实现工业化，但近年来陆续有中试规模的相关报道。2009 年日本三井化学公司 100 t/a 二氧化碳制甲醇中试装置建成；2015 年 7 月吉利控股集团对冰岛碳循环国际公司投资 4550 万美元，碳循环国际公司是冰岛首家拥有二氧化碳合成清洁甲醇燃料技术企业；2016 年中科院上海高等研究院与上海华谊集团合作在连续运转 1200 h 的单管试验基础上，编制完成10 万~30万 t/a 甲醇工艺包。同年，中科院山西煤化所完成了二氧化碳加氢制甲醇工业单管试验，并实现了稳定运行。2018 年 7 月兰州新区石化、苏州高迈和中科院大连化学物理研究所共同签署了千吨级“液态太阳燃料合成：二氧化碳加氢合成甲醇技术开发”项目合作协议，项目基于太阳能等可再生能源电解水制氢以及二氧化碳加氢合成甲醇关键技术，建立千吨级二氧化碳加氢制甲醇工业化示范工程。表 1 和表 2 列出了一氧化碳加氢制甲醇工业化和二氧化碳加氢制甲醇技术开发历程。

2 甲醇合成催化剂

目前已经工业化的甲醇合成催化剂主要包括ZnO/Cr₂O₃、CuO/ZnO/Al₂O₃，分别适用于高压合成甲醇和中低压合成甲醇工艺，表 3 列出了工业催化剂性能指标和主要专利商。将 CO 加氢制甲醇催化剂直接应用于 CO₂加氢制甲醇，由于存在较强的逆水煤气变换副反应，生成的水会加速 Cu 基催化剂失活。因此，必须对 Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行改性，或者开发 Cu/ZnO/ZrO₂、Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/TiO₂、Zn/ZrO₂、Cu－稀土、In₂O₃、贵金属等新型催化体系。此外，反应压力、空速等工艺条件对甲醇合成过程也有显著影响。

2. 1 CuO/ZnO/Al₂O₃改性催化剂

黄树鹏等采用共沉淀法制备 CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，并以金属氧化物 ZrO₂或 Ag₂O改性CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，在240℃、2.0MPa、空速3600 h^-¹、n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 ∶1的反应条件下，CO₂转化率提高 2%，甲醇选择性提高 4%，甲醇收率提高 1%；ZrO₂改性增大了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的比表面积，提高了催化剂表面 Cu 物种的分散度；Ag₂O 改性可能使CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂产生新的活性中心 Ag⁺。

王丹君等对传统共沉淀法进行改进后制备CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，在老化阶段通入 CO₂，促进母液中前驱体物相的转变，改进共沉淀法制备的催化剂前驱体中碱式硝酸铜更易转变为碱式碳酸铜，前驱体稳定性得到提高，焙烧后的催化剂具有较大比表面积和孔体积。在 200~260℃ 范围内，改进方法制备的催化剂活性明显优于传统共沉淀法制备的催化剂。

马晓然等利用 Zr 对CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化剂进行改性，结果表明，并流共沉淀法制备的Zr 质量分数 1% 的催化剂拥有最优良的性能，CO₂转化率为 21.18%，甲醇选择性为 48.39%。

于杨研究了轻稀土元素 La、Ce、Pr 对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的改性，实验结果表明，Ce 改性的效果最好，与CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂相比，Ce/Cu /ZnO/Al₂O₃催化剂上的甲醇收率能提高 43.6%，该催化剂的最佳使用温度为 240℃，在此温度下运行1000 h 稳定性良好，催化剂较高的催化性能是因为反应物分子具有较高的吸附能力和较强的 Cu-ZnO相互作用。

Behrens 等对工业样品和其他共沉淀体系的研究表明，缺陷和晶格应变影响 Cu 表面的本征活性。所有样品均具有较高的 Cu 含量，Cu 纳米粒子尺寸在 5~15 nm，暴露出的 Cu 比表面积为 10 m²/g或更高，在 6 MPa，210℃和 250℃工业条件下测定催化活性。使用完全暴露的铜表面积进行 TOFs 计算，数值从纯 Cu 的 5.4×10^-⁴s^-¹到本征活性最高的2.1×10^-²s^-¹不等。Zn 在催化剂表面进一步提高了HCO、H₂CO 和 H₃CO 的吸附强度，从而提高了甲醇的合成速率。CO₂和 CO 加氢的活性大小顺序为CuZn(211) ＞Cu(211) ＞Cu(111) 。

Dong 等采用液相还原法制备了含有 Cu²⁺、Cu⁺、Cu⁰3 种价态的 Cu/Zn/Al/Zr 催化剂，并在不同温度下进行焙烧，结果表明，较大的暴露面积促进了CO₂的催化转化，Cu⁺/Cu⁰比与甲醇选择性密切相关。焙烧温度为 573 K，制得的 Cu/Zn/Al/Zr 催化剂在甲醇合成过程中活性最高。

2. 2 CuO/ZnO/ZrO₂催化剂

高文桂等采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的 CuO/ZnO/ZrO₂催化剂，研究表明，适宜的 Cu/Zn 比有利于提高活性组分分散度，同时形成 Cu-Zn 协同活性位，并能提高表面强碱性位强度和数量，从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当 n(Cu) /n(Zn) = l 时，催化剂的 CO₂转化率为 22.0%、甲醇选择性达到 28.8%。

于杨等采用分步沉淀法制备 Cu-ZnO/ZrO₂和 Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂催化剂，在 n(Cu) ∶n(Zn) ∶n(Zr+Ti) = 5 ∶3 ∶2的前提下，当 n(Zr) ∶ n(Ti) = 1 ∶1时得到的催化剂拥有较多与载体强相互作用的 CuO表面。Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂具有较大活性的 Cu 比表面积和较小的 Cu 晶粒尺寸，与 Cu-ZnO/ZrO₂催化剂相比，甲醇收率提高 29.7%；反应的最佳温度为 240~250℃，在 120 h 稳定性实验中，甲醇收率为20.0%~20.8%。

程鹏泽等分别以 NH₃·H₂O、NaHCO₃、Na₂CO₃为沉淀剂，采用并流沉淀法制备 Cu/ZnO/ZrO₂(摩尔比为 5 ∶4 ∶1) 催化剂，NaHCO₃、Na₂CO₃为沉淀剂有利于催化剂前体中形成绿铜锌矿相，焙烧后可抑制 CuO 颗粒长大，提高铜的分散度，增大表面碱性位浓度，CuO-ZnO 间相互作用增强，最终提高催化剂活性。NaHCO₃为沉淀剂有利于催化剂前体形成更多的绿铜锌矿相，焙烧过程产生更多的铜锌固溶体，形成的 CuO 颗粒粒径为 8.6 nm，铜的比表面积为 15.38 m²/g，铜分散度为 11.9%，甲醇的选择性为 42.29%，时空收率为 0.094 g/( g·h) 。

Kattel 等对 Zn-Cu 和 ZnO-Cu 催化剂甲醇合成活性进行比较，实验和理论结果表明，Zn-Cu催化剂在反应条件下发生表面氧化，表面 Zn 转变为ZnO，使 Zn-Cu 催化剂达到 Zn 覆盖度相同的 ZnO-Cu 催化剂的活性。Cu 和 ZnO 在界面上的协同作用，通过甲酸中间体促进了甲醇的合成。当 Zn 最终转化为 ZnO 时，Zn-Cu(111) 表面在反应条件下不稳定。甲醇产量的增加是由于 Zn 对 Cu 的良好分散所致，在反应条件下，ZnO 在铜表面的最上层，导致 ZnO-Cu 活性位增加。

Spadaro 等对铜基催化剂将CO₂催化转化为甲醇进行评估，结构助剂 ZrO₂/CeO₂的加入大大改善催化剂的结构性能，提高了催化剂的总表面积和金属比表面积，减少了烧结现象。在 0.1 MPa低反应压力下，催化活性与结构之间存在明显的结构－活性关系，而在 3.0~5.0 MPa 较高压力下，反应路径对结构和化学成分不敏感。

2. 3 CuO/ZnO、CuO/ZrO₂、CuO/TiO₂催化剂

王野、An等利用Zr基金属有机架(MOFs) 修饰组装技术和 MOFs 限域效应原位构筑高混合度和高分散度的超小 Cu/ZnOx纳米粒子(NPs) ，原位形成的超小 Cu/ZnO 纳米粒直径小于2 nm，且限域于 MOF 的纳米空腔中，使得处于 Cu/ZnO 和 Cu/Zr 簇界面处的 Cu/Zn/Zr 原子占样品中全部 Cu/Zn/Zr 原子的 50%以上。该研究证实了催化过程中存在低价态 Zn(0) 和 Zr(Ⅲ) ，研究团队还发现催化剂界面的氢溢流在 CO₂加氢中起重要作用。

魏伟等以 Cu/ZrO₂催化剂为基础，对其进行了一系列调变，反应温度介于 230~270℃，CO₂转化率 12.83%~17.63%，甲醇选择性 40.22%~63.77%，表 4 是部分评价结果。研究团队认为 CO₂直接加氢制备甲醇在催化机理方面尚存在些争议，例如反应中间体是否为甲酸盐，活性中心是 Cu⁰还是 Cu⁺等，催化剂的稳定性和耐毒性等都需要进一步的深入工作。

庄会栋等采用分步沉淀法、浸渍沉淀法和固态反应法制备了 CuO/ZrO₂催化剂，结果表明制备方法对 CuO/ZrO₂的物理结构和还原性能影响很大，浸渍沉淀法制备的催化剂 Cu 与 ZrO₂相互作用最强，并有较高 CO₂转化率和甲醇收率。Cu 与ZrO₂相互作用的强弱是影响 CO₂加氢合成甲醇反应性能优劣的关键因素，而比表面积不是影响催化剂反应性能的主导因素。

王冠男等采用并流共沉淀方法制备不同铬含量的 Cu/ZrO₂/CNTs-NH₂催化剂，当铬质量分数为 1%，催化剂的促进效果最显著，铬的加入一方面提高了铜的分散性，抑制了 ZrO₂的相变和活性组分的烧结；另一方面提高了 CO₂的吸附量并促进 CO₂由弱吸附向强吸附转化，从而提高甲醇的收率；但是当铬质量分数大于 1%时，催化剂表面 Cu、Zr 的总含量明显下降，降低了 CO₂的吸附量并且形成了超强 CO₂吸附物种，抑制了 CO₂及其中间产物的转化，从而降低了甲醇收率。

刘超恒等采用浸渍法制备了 CuO/TiO₂负载型催化剂，随着铜负载量的增加，催化剂中金属铜的比表面先增加后减小，当铜的负载质量分数为 10%时达到最大值。催化剂的表面碱性位数量随铜质量分数增加持续减小，中等碱位和强碱位的强度下降。当铜负载量低于 10%时，CO₂的转化率与铜的比表面积呈线性关系。甲醇选择性与催化剂的表面碱位性质有关，过强的碱性位会降低甲醇选择性。

2. 4 Cu-稀土催化剂

赵锦波等采用共沉淀法制备了稀土元素掺杂的 Cu 基催化 Cu/RE/Al₂O₃(RE=Y、La、Ce、Dy、Ho) ，实验结果表明，Cu/La/Al₂O₃催化剂具有较高的 CO 转化率、甲醇选择性和水热稳定性；加氢制甲醇的最佳反应温度为 240℃；还原后 Cu/RE/Al₂O₃催化剂上 Cu 比表面积越大、吸附 CO₂碱性位数量越多，催化剂的活性越高；Cu/RE/Al₂O₃催化剂中CuO 晶格畸变和无序程度越高，催化剂的甲醇选择性越高。

Zhan 等制备了一系列 La/Mn/Zn/Cu/O 基钙钛矿前驱体，观察到 La₂CuO₄和 LaMnO₃的钙钛矿结构，并发现更多的缺陷，具有La₂CuO₄和LaMnO₃结构的样品对 CO₂/H₂合成甲醇具有较好的催化性能。较高的甲醇选择性可能是由于钙钛矿结构的大量缺陷导致 Cu^α+出现，而 Cu^α+和Cu⁰物种占总铜量的比例是影响 CO₂转化率的重要因素。

2. 5 ZnO/ZrO₂催化剂

Wang 等、Zhang开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂 ZnO/ZrO₂，在近似工业条件下(5.0 MPa，24000 mL/(g·h) ，H₂/CO₂= 3/1~4/1，320~315℃ ) ，当 CO₂单程转化率超过 10%时，甲醇选择性仍保持在 90%左右。该催化剂的固溶体结构特征提供了 Zn 和 Zr 双活性中心反应位点，其中 H₂和 CO₂分别在 Zn 位和原子相邻的 Zr 位上活化，在 CO₂加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外－质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明，表面HCOO^*和 H₃CO^*是反应主要的活性中间物种。该催化剂还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。

2. 6 In₂O₃催化剂

Sun 等证明了 In₂O₃对 CO₂加氢制甲醇的较好催化活性，CO₂在 In₂O₃上的转化率随反应温度和压力的升高而增大。随着反应压力的增加，甲醇的产率和生成率也随之增加。当反应温度高于330℃ 时，甲醇的收率可达 2.82%，而在较高的反应温度下，甲醇的产率可达 3.69 mol/(h·kg) 。在较高的反应温度下，甲醇的选择性较低，这证实在In₂O₃催化剂上 CO₂加氢发生了吸热的逆水气变换反应，抑制了甲醇生成。

Martin 等认为 CO₂加氢合成甲醇可减缓全球变暖带来的不利环境影响，具有很大的吸引力。在工业相关条件下 1000 h 实验，ZrO₂负载的 In₂O₃催化剂表现出高活性、100%的选择性和显著的稳定性。In₂O₃基材料氧空位的产生和湮没是活性中心作用机理，其数量可以通过通入 CO 原位调节，并通过与氧化锆载体的电子相互作用而增强。

2. 7 贵金属催化剂

Yang 等将 Au 作为纳米粒子沉积在 CeOx/TiO₂衬底上，并锚定和稳定，Au 纳米颗粒金属氧化物界面的电子极化产生 CO₂吸附和低压加氢的活性中心，对甲醇具有较高的选择性。

Bahruji 等制备了 2 种 Pd/ZnO 催化剂，研究发现催化剂的 Pd 负载和预还原是优化甲醇收率的重要因素。甲醇收率高的关键因素是在反应过程中形成 Pd-Zn合金，或通过高温预还原更好地形成Pd-Zn合金。控制 Pd-Zn 颗粒尺寸及其表面结构对催化剂在 250℃ 和 2.0 MPa 下获得甲醇选择性高达 60%，转化率为 11%。溶胶－固定催化剂的选择性从 Au 粒径 3 nm 的 60%下降到 7 nm 的 20%。

3 反应条件

张晓阳等发现反应工艺参数对自主研制的C312 系列催化剂的甲醇时空产率和二氧化碳单程转化率具有较大影响。在 250℃、8.0 MPa 和空速16000 h^-¹下，当 n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 时，甲醇的时空产率达 0.94 g/(mL·h) ，二氧化碳单程转化率为22.2%。反应温度从 230℃ 升高至 250℃ ，CO₂和 H₂合成甲醇的转化率以及 CO₂水汽逆变换成 CO 的转化率同时单调增加。提高反应温度可以显著提高CO₂和 H₂合成甲醇反应体系中 CO₂总转化率，最佳反应温度范围为 250~280℃。

Gaikwad 等以 Cu/ZnO/Al₂O₃为催化剂，系统研究化学计量比(CO₂/H₂= 1 ∶3) 加氢反应的压力、温度和空速 3 个重要反应参数之间的相互作用。高压条件下 CO₂转化率 90%，甲醇选择性＞ 95%。高压条件导致高密度相的形成，从而克服了传质限制，可以充分发挥高压条件的优势，在 44.2 MPa 时可获得 15.3 g/(g·h) 的时空产率，从反应动力学、热力学、相行为等方面分析，超高压条件下，对提高甲醇收率具有显著优势。

4 结语

为尽早实现二氧化碳制甲醇大规模工业化，最重要的是在控制成本的前提下，继续提高二氧化碳加氢制甲醇的催化效率。考虑到生产 1 t 甲醇需要消耗 2400 m³氢气和760 m³二氧化碳，能否获取廉价氢气将是该技术能否进行工业化推广的生命线，而二氧化碳的获取成本将会由碳税部分补偿甚至完全抵消。受制于热力学限制，二氧化碳加氢制甲醇的单程转化率在目前工艺条件下难有显著提高，需要开发活性更高的催化剂，进一步降低反应温度，提高甲醇合成的单程转化率，降低生产过程的综合能耗，提高工业生产的经济性。