煤制气甲烷化催化剂影响因素浅析

张福亭，李树林，王希奋

我国是一个煤炭资源丰富、石油和天然气相对比较缺乏的国家，煤炭在各地的分布极不均匀，东少西多、南少北多，煤炭的运输费用极高，所以将煤炭转化为天然气，并入西气东输管网，既能解决运输问题，又输送了清洁的天然气。在当代煤化工中大多数的煤制天然气的项目，均采用镍基催化剂进行催化CO、CO₂和H₂发生甲烷化反应，制取天然气。

1、甲烷化煤制气流程

来自低温甲醇洗的原料气经换热器预热后，加入一小股锅炉水水解有机硫。然后经原料气分离罐气液分离，进入脱硫槽脱硫。脱硫后进一步加热至304℃，分成两股，其中一股和循环气压缩机出口的循环气汇合，温度控制在325℃，进入第一反应器发生甲烷化反应。出口工艺气～650℃，经换热器回收热量后和另一股新鲜原料气相混合后～325℃，进入第二反应器继续发生甲烷化反应，工艺气经回收热量后分为两股，其中一股气体作为循环气经循环气压缩机加压后回第一反应器入口；另一股气体温度控制在275℃直接进入第三反应器继续反应，反应气经换热器换热后～245℃进第四甲烷化反应器完成甲烷化反应，出第四反应器进行热量回收后送至干燥、压缩装置。

2、甲烷化催化反应机理

一般来说如果单纯的进行甲烷化反应，即使在很高的温度和压力下，一氧化碳与二氧化碳都很难与氢气反应生成甲烷化，在进行甲烷化反应时，首先要使一氧化碳或二氧化碳分子上的碳氧键断开，然后碳分子与两个氢分子重新组合成一个甲烷分子，氧原子与氢分子结合生成水蒸气分子。因碳氧键的断裂需要很大的能量，所以反应速度很慢，更不用说要将反应后的甲烷浓度达到96%以上。在催化剂的作用下，发生如下反应。

[Ni]+CO→[Ni]C+O （1）

[Ni]C+2H₂→[Ni]+CH₄ （2）

O+H₂ →H₂O （3）

原料气中的一氧化碳吸附在催化剂表面，在催化剂的作用下使CO的碳氧键断裂，分离出碳原子和氧原子，处于吸附态的碳原子在催化剂表面与两个氢分子进行碰撞形成甲烷，随后离开催化剂进入气相出反应器，而氧原子与反应器中的氢分子结合生成水蒸气分子进入气相，而催化剂则继续下一个催化循环。很多人也认为甲烷化催化机理是甲基的加氢过程形成CH₄以及CO甲烷化过程中C-O键断裂，经历羰基氢化物—多氢羰基氢化物途径生成CH₄，或CO先通过歧化反应生成C再与氢反应生成CH₄。

3、影响甲烷化催化剂的因素

3.1 载体对甲烷化催化剂活性的影响

催化剂的催化性能不仅与催化剂本身的活性组分有关，同时还与催化剂的载体选择有关，大多数催化剂的载体本身对催化反应是惰性的，只是作为催化剂基本框架，承载着活性组分，使活性组分更好地分散，以此通过孔结构来增加活性组分的比表面积，而参与反应的气体分子则以扩散的方式进入孔内，然后在壁面上发生反应，因此催化剂比表面积与孔结构对催化剂活性影响也至关重要。常用的甲烷化催化剂载体一般有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、高岭土以及铝酸钙水泥等惰性物质，因不同的金属在不同的载体上活性不一样，如不同金属在SiO₂的载体上活性顺序为：Ru＞Ni＞Pd＞Fe＞Co，在载体Al₂O₃上则为：Ru＞Pd＞Ni＞Fe＞Co，在载体ZrO₂上活性顺序为：Ru＞Pd＞Ni＞Co＞Fe，而在载体TiO₂上为：Ru＞Ni＞Co＞Pd＞Fe，因考虑到催化剂的活性及价格，大多数的煤制天然气项目选用SiO₂为载体的镍基催化剂，同时为增强催化剂的机械强度和热稳定性选用Cr₂O₃和CaO为助剂。

3.2 空速、循环气对甲烷化催化剂的影响

空速是指在单位时间内通过催化剂的工艺气流量，即空速=工艺气流量（m³/h）/催化剂装填量（m³），因在正常生产过程中催化剂数量一定，则空速的大小与进入反应器的工艺气流量有直接关系，工艺气流量增加时空速变大，催化剂的处理气量较大，工艺气在催化剂床层的停留时间较短，反应转化率相对较低，而系统产生的反应热则更容易带出。相反，空速小工艺气在催化剂床层停留时间相对较长，反应转化率较高，系统反应热则不易带出。所以为了增加空速，更好的带出反应热，在第一反应器入口配入循环气。

循环气由第二化反应器出口工艺气经换热冷却后引出，经循环气压缩机加压后与原料气汇合进入第一化反应器。循环气量可以增加第一、第二甲烷化反应器空速，降低原料气中一氧化碳和氢气浓度，从而降低一氧化碳和氢气在反应器中的反应速率，带出反应热，防止一氧化碳和氢气发生剧烈反应导致催化剂床层温度失控。循环气取于第二反应器出口，所以理想状态下循环气在第一、第二反应器内不会发生甲烷化反应，结合比热容公式：Q=cm（T₁-T₀）可以看出，循环气量的调整，在一定程度上可以控制甲烷化催化剂床层温度，尤其是在系统开车的过程中原料气量低，反应热不易带走，可以通过循环气量增加，空速减少反应热在催化剂床层的停留时间，来防止催化剂床层超温。满负荷正常生产时，循环气量与第一反应器催化剂床层热点温度的关系见表1。

3.3 压力、温度对甲烷化催化剂的影响

CO+3H₂=CH₄+H₂O ΔH°=-206 MJ/kmol （4）

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O ΔH°=-165MJ/kmol（5）

从化学热力学和反应动力学可以看出，压力升高可以减小气体体积，使单位体积内反应物分压升高、浓度增加，增加反应速率，同时增加压力可以使化学平衡向体积缩小的方向移动，有利于甲烷化反应的进行，反之系统压力较低则降低反应速率，不利于甲烷化反应的进行。因考虑到投资成本、工艺流程、催化剂的耐压强度等因素，我公司选用4.0MPa碎煤加压气化炉生产粗煤气，前系统工艺气压力控制在3.1MPa左右，甲烷化装置操作压力则控制在2.5MPa。

在催化剂活性温度范围内，从阿伦尼乌斯方程lnk= -Ea/RT=lnA（k为反应速率常数；A为阿伦乌尼斯常数，单位与k相同；Ea为反应活化能J或KJ；T为绝对温度K，R为气体常数）可以看出，lnk随T的变化率与活化能Ea成正比，活化能越高，温度升高时，各参与反应分子越活泼，反应速率越快。同时由反应式（4）（5）可以看出甲烷化反应为放热反应，温度升高反应平衡向反向移动，同时过高的温度容易加快催化剂的烧结程度和增大催化剂对毒物的敏感程度，降低了合成甲烷的效率，使反应器出口CO和H₂的含量升高，容易造成下游反应器热点温度升高。所以第一、第二反应器入口温度控制在325℃左右，而第三、第四反应器入口温度分别控制在275℃、245℃左右，既能通过高温增加第一、第二反应器反应速率，使大量的一氧化碳和氢气在第一、第二反应器进行甲烷化反应，同时又通过降低第三、第四反应器入口温度控制反应速率，使反应趋于向平衡，保证出口气体各组分合格。

3.4 模值对甲烷化催化剂的影响

模值是甲烷化反应时的一项重要指标，而原料气组成成分的控制是通过定义为进气模值M的指标来控制的，进气模值是通过控制原料合成气组成的重要指标，该定义主要通过以下涉及到氢气的所有反应方程进行推导，可得到计算模值的公式（6）：

3H+CO=CH₄+H₂O

4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O

2H₂+O₂=H₂O

2H₂+C₂H₄=2CH₄

H₂+C₂H₆=2CH₄

如以上反应达到平衡，所需氢气的摩尔数关系式为：

H₂=3CO+4CO₂+2O₂+2C₂H₄+C₂H₆

⇨H₂-CO₂ +O₂ +C₂H₄ +2C₂H₆=3（CO+CO₂+O₂+C₂H₄+C₂H₆）

则模数定义为：模值的推导基于理想状态下的反应平衡，当实际原料气中各组分含量与推导模值相近时，即可达到化学反应平衡，使的天然气的各项指标都在正常范围内。

如表（1）所示，原料气中各组分对模值起决定性作用的主要是氢气和一氧化碳，如果模值偏小，原料气中CO含量过高，导致第四反应器出口组分中CO₂含量偏高，造成天然气中CO₂超标，影响天然气质量。如果模值偏高，原料气中H₂含量偏高，则造成天然气中氢气超标。我们一般将模值范围控制在2.95~3.05之间，天然气中CO、CO₂、H₂均在指标范围内，在实际过程中若模值偏高达到3.1，则天然气中氢气含量可达到4.9%。所以控制合适的模值范围，对天然气的质量有决定性的作用。

3.5 硫化氢对催化剂的影响及控制

煤制气行业大多数使用的Ni基催化剂催化甲烷化反应，Ni基催化剂对硫特别敏感，原料气中的H₂S在电子结构上具有未共用的电子对，极易与Ni金属d轨道的电子形成强配位键，优先吸附在催化剂表面，从而降低催化剂表面的反应分子吸附和解离速率。而在煤制气的项目中一般使用低温甲醇洗对工艺气进行洗涤，虽然H₂S在甲醇中有良好的溶解度，仍有极微量的硫化氢（原料气中的S≤0.1 mg/L）进入合成装置，从而使催化剂中毒失去活性，影响催化剂活性，为防止H₂S进入反应器，在反应器前增设脱硫槽，以ZnO为脱硫剂通过脱硫反应（ZnO +H₂S = ZnS + H₂O）脱除原料气中的H₂S，控制原料气中的S＜0.01 mg/L，来避免催化剂中毒而失去活性。

3.6 碳安全系数的控制

装置正常运行过程中，在反应器内存在H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O等多种气体，在此环境中若CO与CO₂达到一定比率，可能会诱导CO发生布杜阿尔反应（也称CO歧化反应），即2CO = CO₂ + C，产生积碳，并沉淀在甲烷化催化剂表面，堵塞催化孔，导致催化剂活性降低。为防止和控制碳在催化剂表面沉淀，通过第一、第二、第三、第四甲烷化反应器出口组分分析和碳元素平衡，来计算碳安全系数，并根据碳安全系数来判定由无积碳发生。碳安全系数主要是通过原料气碳氢比、循环气压缩机工艺气入口温度、循环气量、原料气量以及在反应器入口加入蒸汽等操作手段进行调整，来防止积碳。加入蒸汽主要在系统前期开车时，因循环气中CO₂和水蒸气含量也相对较少，为防止CO歧化反应的发生，在反应器入口通入5.2MPa、480℃的过热蒸汽，通过加入水蒸气来抑制氧原子与氢分子结合形成水分子，增加氧原子与CO分子结合概率，又或增加反应器内的变换反应，以增加系统内CO₂含量，来抑制CO歧化反应的发生，防止出现积碳现象。同时增加的过热蒸汽还可以防止导气时，因入口温度偏低造成的床层跨温现象。

3.7 其他因素对催化剂的影响

（1）在甲烷化催化剂使用的过程中，严禁催化剂床层温度在CO环境中低于200℃。通常在正常运行时，催化剂床层温度很难低于200℃，但在系统停车阶段，催化剂床层温度很容易处于200℃以下的CO环境中。而此时容易使CO与Ni反应形成羰基镍Ni(CO)₄，在停车阶段催化剂床层温度＞200℃时，要及时使用氮气进行置换。

（2）严禁催化剂床层超温运行。甲烷化催化剂有很高的稳定性，能耐受一定程度的不正常操作，正常设计值催化剂床层温度可达到650℃，并能在一定时间内承受750℃的高温而不损害催化剂活性，但如果在运行过程中催化剂一直处于超温状态，催化剂的热失活速率会增加，并且催化剂颗粒的强度会减弱，严重影响催化剂使用寿命。

（3）无论系统处于运行、开车、停车状态，均要避免液态水与催化剂直接接触，不允许液态水在催化剂的上方流通和凝结，因为液态水可以使催化剂失活和结块，容易造成催化剂床层偏流。

（4）开停车过程中要严格控制升降温和升泄压速率，防止温度、压力变化过快，破坏催化剂机械强度，导致催化剂因粉化而失活。

4 结束语

甲烷化催化剂可以改变CO、CO₂与H₂发生化学反应速率，且催化剂本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变，影响催化剂活性的因素很多，文中只是从生产过程中的空速、循环量、压力、温度、模值等因素，进行简单描述并阐明控制效果。进一步说明使用催化剂时，只有充分了解其性能，才能更好的发挥其催化作用，才能更好的稳定生产，同时还可以增加催化剂的使用寿命，从而节约生产成本。