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炼厂制氢预转化催化剂研究

发布时间:2021-12-04 11:26

摘要:采用共沉淀法制备了添加铜促进剂的镍基天然气预转化催化剂,载体为稳定的镁铝尖晶石结构。采用固定床反应器进行了催化剂活性和稳定性评价。结果表明,催化剂在较低温度下即具有较好的转化活性,在200h实验过程中,天然气转化率一直保持在20%以上,说明催化剂具有良好的活性稳定性。

关键词:天然气;制氢;预转化;催化剂;稳定性

     炼厂氢气主要用于汽柴油加氢以提高油品质量,蒸汽转化工艺是目前炼厂的主要制氢技术,所用的原料包括天然气、炼厂气、液化气和石脑油等,目前国内制氢装置普遍存在的问题,一是转化系统负荷高,成为扩能增产“瓶颈”,二是燃料气消耗高,其成本约占总成本的一半以上。

   制氢装置预转化技术即是在传统一段转化炉前串联预转化反应器,其目的是:(1)将常规转化炉的部分负荷转移到预转化反应器,并回收转化炉烟气中的热量用于预转化过程,从而减少一段转化炉的热负荷,降低转化炉的燃料消耗;(2)将原料中的高碳烃转化,防止一段转化催化剂积炭,脱除残余硫化物,保护一段转化和变换催化剂,延长其使用寿命。预转化技术在很多老厂挖潜改造和新建装置中得到了广泛的应用。

   预转化技术的关键是预转化催化剂,近年来,国内新建的制氢装置多采用预转化技术,并且为降低制氢成本,生产原料也逐渐由石脑油改为天然气、劣质化程度较高的焦化干气和加氢干气,虽拓宽了制氢原料,在一定程度上降低了制氢成本,但同时也对预转化催化剂提出了更高的要求。国内外较为成熟的预转化催化剂不同程度存在着低温活性差、反应器出口C2+含量高等问题,为了更好地满足预转化技术的要求,需要进一步开发低温活性高原料适用范围广的新一代催化剂。

实验部分

1.1 实验装置

   预转化催化剂性能评价在如图1所示装置进行。天然气经过计量后与水混合进入加热器预热,然后进入到预转化反应器,反应器为管式反应器,内径16mm,可分段调节温度。反引起外加热套作为保温使用,保温温度根据反应管内温度来调节,反应入口和出口分别由温度指示。反应器出口气体经冷却后进入气液分离器分离水,经过压力控制器后排空,在压力控制器后采样分析产物组成。

图1 预转化催化剂评价装置

1.2 催化剂的制备

   催化剂采用共沉淀法制备。将氢氧化铝和氧化镁混合球磨后经1200℃高温煅烧制成镁铝尖晶石载体。将沉淀剂碳酸钠溶液,与硝酸镍、硝酸镧、硝酸铜等混合盐溶液并流滴加到三口烧瓶中,滴加的同时开动磁力搅拌。在沉淀过程中控制浆液的pH值在6.5~7.0之间。溶液并流滴加完成后,加入煅烧后的载体,将油浴温度升高至65℃~70℃,搅拌老化1h。老化结束后,采用真空过滤器过滤,用去离子水洗涤3次~4次,将钠离子洗涤干净。将滤饼放入干燥箱,在100℃条件下干燥3h~4h。干燥后的滤饼放入研钵中研磨成细粉,放入干燥箱中继续烘干3h~4h,然后放人马弗炉中400℃焙烧2h。将焙烧后的混合物料加入石墨和去离子水,在6.0MPa下压片成型,成型后自然风干制成预转化催化剂。

1.3催化剂的表征

   原料及产物组成分析:HP6890气相色谱(TDX01),柱长1.5m;催化剂形貌表征:扫描电镜(JSM-6360CA),15 kV。BET比表面积、孔径和孔容:ASAP-2010型吸附仪,以N2为吸附质,测定前样品在300℃脱气处理8h;X射线衍射(XRD):日本理学D/max-2550型X射线衍射仪,Cu硒射线,管电压40kV,管电流200mA;程序升温还原(H2-TPR):自建的微反一色谱体系完成,先用Ar在.500℃处理催化剂30min,然后用30mL/min的H2-Ar混合气(φ(H2)=5% )还原,消耗的H2以TCD检测。

1.4催化剂活性评价

   将制备好的催化剂破碎到16目~40目,量取3mL放人反应器中。系统气密后通入氢气100mL/min,程序升温至600℃还原4h。降低温度到390℃后,通人甲烷15L/h、水20mL/h。控制催化剂中心温度385℃,分析尾气中气体组成,催化剂活性数据通过尾气中各组分含量计算得到。

2结果与讨论

2.1 助剂添加量的影响

   在反应器外加热温度455℃,反应压力0.1MPa,空速5000h-1,水碳比2.0~3.0,w(CuO)分别为0.5%、1%、2%的条件下,考察了助剂添加量对催化剂性能的影响,结果如表1所示。

表1 助剂添加量对催化剂性能的影响

   从表1中可以看出,催化剂的还原温度随着氧化铜助剂添加量的增加而呈下降趋势,说明氧化铜的添加可以在一定程度上降低催化剂的还原温度,从而提高催化剂的低温还原性能,使催化剂咋较低温度下即具有较好的转化活性。

2.2 催化剂的结构和物理化学性质

   催化剂的SEM图见图2。从图2中可以看出,催化剂表面活性金属分散较为均匀,没有较大块状物,未发生金属聚集等现象。

图2 催化剂的SEM图

   催化剂的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出,催化剂的主晶相为氧化镍,同时还有氧化硅的晶相,氧化铝未形成晶相。

图3 催化剂的XRD谱图

   采用XRD表征催化剂活性中心晶粒度,活性中心晶面谱图如图4所示。从图4可以看出,催化剂氧化镍活性中心晶粒度为6.02nm,载体为镁铝尖晶石稳定结构。


图4 催化剂活性中心111晶面图谱

   催化剂的比表面积和孔径分布表征结果见图5、图6。催化剂比表面积75.6m2/g,孔径分布主要是2nm~5nm。

图5 催化剂BET吸附曲线

图6 BET孔径分布谱图

催化剂的H-TPR表征结果见图7。从图7中可以看出,催化剂的主要还原温度在350℃~370℃。

图7 H-TPR谱图

2.3 催化剂稳定性考察

   在还原温度600℃,水碳比3.0,反应空速5000h-1,反应压力0.1MPa、温度455℃,管心温度385℃左右的条件下,对催化剂进行了200h稳定性考察,结果见图8。


图8 200h稳定性考察

   从图8中可以看出,在整个稳定性考察期间,甲烷的转化率始终维持在20%以上,说明催化剂具有良好的活性稳定性。

3结论

   采用共沉淀法制备了天然气预转化催化剂,催化剂的载体为稳定的镁铝尖晶石结构,通过添加铜助剂,可以在一定程度上降低催化剂的还原温度,从而提高催化剂的低温还原性能,使催化剂在较低温度下即具有较好的转化活性。催化剂200h稳定性评价实验,天然气转化率一直保持在20%以上,说明催化剂具有良好的活性稳定性。


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