CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展

刘璐，许凯，荆洁颖*，冯杰，李文英

(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024)

摘要：CO₂吸附强化 CH4/H₂O 重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现 CO₂ 减排的方法。其中，催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应的速率和产率，寿命长短关系到生产成本的高低。本文综述了 CO₂吸附强化CH₄/H₂O 重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在问题，发现机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题，导致催化剂活性迅速下降。针对该问题，本文进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题，通过对比发现核壳型双功能催化剂因核壳结构吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和具有大的比表面积等优点，使其在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。

关键词：吸附强化 CH₄/H₂O 重整；双功能催化剂；CO₂ 吸附剂；核壳结构；制氢

中图分类号：TQ426 文献标志码：A

引言

氢气是重要的化工原料，目前大约 96%的氢气（H₂）生产来自化石燃料，其中甲烷/水蒸气（CH₄/H₂O）重整制氢（Steam Methane Reforming，SMR）是目前较为成熟的氢气制备工艺，该工艺以天然气（含有少量 C2-C6 烃类的 CH₄）为原料，通过 CH₄/H₂O 重整和水气变换反应制备高纯氢气，占据全球氢气生产量的 50%[1]。尽管传统 SMR 工艺已经比较成熟，常用于大规模生产，但因制氢过程（如图 1a）涉及高温强吸热反应、CO变换反应及副产物CO₂与H₂分离提纯，上述三方面因素导致制氢过程中需要高的反应和分离能耗，约占整个工艺能耗的 50%以上。

二氧化碳（CO₂）吸附强化 CH₄/H₂O 重整制氢（CO₂ Enhanced Sorption Steam Methane Reforming，SESMR）从反应过程强化的角度对原有制氢过程（如图1b所示）进行改进，该制氢过程的核心理念是将重整催化剂与CO₂吸附剂同时放在一个反应器中，使反应过程与分离过程相结合，通过吸附制氢过程产生的CO₂，打破化学反应平衡，避免CO变换反应，降低CO₂与H₂分离提纯的能耗，从而生产高纯度 H₂；而且CO₂ 脱附再生过程中产生的高纯CO₂可以进行控制减排或综合利用。同时，依据平衡移动原理，该工艺可使反应在较低温度（400~500 ℃）进行，降低了对重整反应装置材料性能的要求。其中，催化剂和吸附剂是CO₂ 吸附强化 CH₄/H₂O 重整制氢工艺中的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应的速率和产率，其寿命长短关系到生产成本的高低。研制高效催化剂和吸附剂材料是CO₂ 吸附强化CH₄/H₂O 重整制氢工艺的核心问题之一。

1 催化剂和吸附剂研究现状

催化剂和吸附剂分别是影响吸附强化制氢工艺中重整反应和分离选择性效能的关键因素，也是吸附强化技术改进的重要研究对象。催化剂方面，以CH₄转化率为目标，制备高活性、热稳定性、抗烧结抗积碳催化剂是当前学者的研究重点，目前吸附强化催化剂主要以Ni基催化剂为主。吸附剂方面，作为CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺的核心，吸附剂的性能对制氢效果影响重大，通常需要吸附剂具备以下特性[2,3]：大的孔容和活性表面、较高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作温度下的吸附稳定性和机械强度；成本低廉且易再生。目前吸附强化重整制氢工艺中应用的高温吸附剂主要有：氧化钙（CaO）基吸附剂、锂盐吸附剂和水滑石基吸附剂。

1.1 催化剂制氢性能研究现状

催化剂研制方面，目前商业化的CH₄/H₂O重整Ni基催化剂适合在高水碳比（一般3.0~5.0）条件下进行，而在低水碳比条件下这些催化剂极易积炭，严重时会引起催化剂的粉化。但是，从系统综合能效考虑，低的水碳比可以减少用于蒸发水和将其加热到反应温度的能量，降低能源消耗。计算表明：当水碳比从3.0降至2.5时，该工艺的能耗可降低30%[4]。因此如何使反应在低水碳比条件下避免因积炭而导致的催化剂失活成为研究热点[5,6]。针对该问题，Ignacio 等[7]考察了水碳比为1时载体Ce0.95M0.05O2-d的修饰金属对Ni 基催化剂活性及稳定性的影响，发现载体修饰金属的添加有助于提高催化剂表面Ni的分散性。Ali 等[8]制备了纳米级Ni基催化剂Ni.NPs，该催化剂在温度750 ℃、水碳比为1 时，甲烷转化率高达100%（相同条件下常规制备Ni基催化剂仅为75%），Ni.NPs 在 48h 内表现出稳定的催化活性，没有发现碳沉积。研究发现纳米粒子的分散性和还原性更好，小粒径Ni颗粒有助于加强与载体间相互作用。Karthik 等[9]通过对流体动力学模拟，分析了Ni基催化剂颗粒形状对压降、分散程度、甲烷转化和甲烷蒸汽重整反应的效率因子的影响。Pashchenko[10]通过实验进一步验证了 Ni-αAl₂O₃ 催化剂形状对MSR 填充床反应器中甲烷转化和压力损失的影响，其中七孔球体因为其较高的表面积，可获得最大的甲烷转化率和最小的压降。可见，对催化剂载体进行适当选择和修饰，通过改善活性组分Ni在催化剂表面的分散性、粒径及活性组分Ni与载体间的相互作用，可有效增强Ni基催化剂抗积炭性能。

1.2 吸附剂吸附性能及稳定性研究现状

1.2.1 水滑石基吸附剂

水滑石化合物，结构为层状，层间距在0.3~3 nm，一般化学式为M 2+ 1-xMx 3+(OH)2(An-)x/n·mH₂O，其中M2+和M3+分别是二价和三价金属离子，An-是阴离子，x 的值应在 0.20~0.33 的范围内[11]。具有羟基、碳酸基团等功能性基团，由于其阴离子和金属离子位于不同层，也称作双羟基层状金属氧化物或阴离子黏土[12]。水滑石吸附剂的循环稳定性能优异、再生能耗低。在研究中常通过调节反应条件或层间阴离子等对其改性以达到对CO₂吸附能力的优化[13]Halabi 等[14]合成的K₂CO₃-HTlcs 吸附剂在400~500℃的吸附温度下，吸附能力为0.89 mol/kg，且多次循环试验后吸附性能仍较为稳定。但因水滑石的理论CO₂ 吸附容量为0.022CO₂/g 吸附剂，限制了其产业化潜力。

类水滑石化合物是吸附强化重整制氢最早的吸附剂，类水滑石化合物与水滑石结构相似，它含有的钙离子和铝离子是其能够作为CO₂ 吸附剂的原因。类水滑石材料含有多个强碱性位点，有利吸附酸性CO₂。Lee 等[15]发现类水滑石吸附剂可通过添加 K₂CO₃ 等碱性盐改性以提高吸附剂的吸附性能。在碱性盐作用下，类水滑石的吸附速率可提高10倍，其稳定性也同样提升，且添加碱性盐不会改变水滑石的层状结构。但类水滑石适用温度范围在300 ℃左右，在 200~500 ℃范围内发生脱羟基和脱碳反应，比表面积大幅度增加，而 500 ℃以上类水滑石层状结构破坏发生不可逆变化，并在其他相之间形成尖晶石，因此不适用于高温吸附。

1.2.2 锂盐吸附剂

常见锂盐吸附剂主要以锆酸锂（Li₂ZrO₃）、硅酸锂（Li₄SiO₄）为主，在高温下也能保持良好的 CO₂ 吸附能力，常见锂盐吸附剂吸附 CO₂的主要反应方程分别如下：

Li₄SiO₄较 Li₂ZrO₃的吸附能力更强，原料成本更低。Li₄SiO₄在 450~700℃的吸附性能最佳，在高于 720℃的温度时可脱附再生[16]。锂盐吸附剂具有较高的 CO₂吸附能力，其理论吸附容量为 0.367 gCO₂/g 吸附剂，CO₂ 捕获过程中吸附剂体积变化小于 134% [17]，同时拥有较低的再生温度和较高的再生能力。此外，Li₄SiO₄ 具有良好的循环稳定性，在不发生明显容量衰减的情况下可进行大量的吸附/解吸循环[18]。Amorim 等[19]通过缩核模型研究反应动力学发现 Li₄SiO₄ 大粒子阻力主要来源于产物层扩散，而小粒子 Li₄SiO₄的大部分阻力的吸附在于表面化学反应。Takasu 等[20]也采用缩核模型来分析温度条件对 Li₄SiO₄ 吸附剂对 CO₂ 的吸附动力学的影响。结果表明，低温条件下反应过程的限速在于壳层扩散阻力，在 700 ℃左右，限制步骤随反应进行由化学反应转变为壳层扩散。锂盐吸附剂在 400~700 ℃的温度范围和较低 CO₂ 浓度下，反应时间长、反应效率不佳。CO₂ 吸附过程中的动力学限制仍然是锂盐吸附剂工业应用的主要障碍[21,22]。

1.2.3 CaO 基吸附剂

CaO 基吸附剂是目前吸附强化水蒸气重整制氢应用较多的吸附剂，相比类水滑石吸附剂和锂盐吸附剂，CaO 基吸附剂吸附容量大（0.786 gCO₂/g 吸附剂）、吸收速率快、成本低廉且来源广泛，在经济和实操上更具意义。CaO 基吸附剂通过与 CO₂ 反应生成碳酸（CaCO₃）这一原理吸附 CO₂，同时生成的 CaCO₃ 在高温下分解再生，在 CO₂ 吸附强化 CH₄/H₂O 重整制氢工业过程中循环使用。

石灰石作为天然 CaO 基吸附剂，其主要成分为 CaCO₃、MgCO₃及伴有一些硅铝元素。不同石灰石形态的 CO₂ 吸附量无较大差别，多次循环后的吸附量也较为接近[23]。石灰石吸附剂初始 CO₂ 吸附量较大，但随循环次数递增吸附量快速下降，故要保持高分离效果需要提高循环气流量或不断补充大量石灰石，这显然增加了能耗和装置规模的压力。Silaban 和 Harrison[24]研究高钙质石灰石的循环时发现，初次循环的 CO₂ 吸附容量能够达到 80%，但再次循环后其吸附容量显著下降 15%~20%。若在较高的温度或较低的压力下循环，反应则逆向进行，产生具有高 CO₂ 浓度的气流。

CO₂ 吸附再生过程中，造成钙基吸附剂吸附容量和循环稳定性低的原因主要有两点：第一，CO₂ 吸附过程中，产物层 CaCO₃ 摩尔体积（36.9 cm3 /mol）大于 CaO 的摩尔体积（16.9 cm 3 /mol），其覆盖在未反应的 CaO 表面容易引起微孔堵塞，阻碍 CO2继续扩散到吸附剂颗粒内部与 CaO 反应，导致 CaO 吸附容量下降，化学活性衰减；第二，CO₂吸附剂再生过程中，吸附了CO₂的吸附剂在 800 ℃左右煅烧，CaCO3分解为CO₂ 和CaO，高的再生温度使CaO 颗粒表面发生烧结和团聚，表面孔结构遭破坏、吸附剂比表面积降低；而反应吸附—再生过程中CaCO₃ 和CaO之间的频繁转换导致颗粒表面密度反复变化，也会破坏吸附剂的孔结构，最终导致循环使用一段时间后吸附率下降。可见，提高钙基吸附剂高温抗烧结性能是改善其吸附容量和循环稳定性的关键所在。目前为了提高钙基吸附剂的抗烧结能力，研究多采用水合处理、前驱体的修饰、热预处理和掺杂助剂加入载体这四大类方法增强吸附剂的长期反应性[25]。为了提高CaO 基吸附剂的稳定性、抑制吸附剂的烧结，常通过加入高塔曼温度稳定剂，通过与CaO 形成固溶体，保持CaO 晶粒的高分散，提高其稳定性[26,27]。本课题组[28]通过掺杂 Al 改善CaO 吸附剂中出现的循环稳定性差的问题。CaO 基在吸附CO₂时往往达不到完全转化，实验得到的实际吸附容量与理论值有一定差距。在高温条件下CaO基 CO₂吸附剂会发生热分解导致吸附剂结构发生变化，进一步影响循环中再次使用时的吸附容量及吸附速率。本课题组[29]通过溶胶凝胶法制备了掺杂 Zr 的CaO 基吸附剂，在25次循环中其吸附容量维持在98%以上，研究发现高温下掺Zr吸附剂生成高塔曼温度的CaZrO₃，并且高温再生循环过程中CaZrO₃有较小的体积膨胀率，保持CO₂扩散所需孔隙。Wei 等[30]用四种不同尺度的模板制备了具有典型孔径分布的吸附剂，并重新评估了孔隙结构对CO₂捕集性能的影响。发现纳米模板可以改善吸附剂的微孔结构，提高孔体积比，使总孔容增加了2 倍。在碳酸化-煅烧循环中通入水汽可提高CaO吸附剂的循环反应性，焙烧过程中水汽与CaCO₃换热量较大、降低CO₂分压、促进CO₂脱附，碳酸化过程中引入水汽可使CaO吸附剂反应性提高一倍以上[31,32]。

1.3 机械混合制氢存在问题

机械混合（如图 2a）通常是将吸附剂和催化剂颗粒采用物理方式均匀混合后装入反应床层中，机械混合方式操作简单，对设备和条件要求较低，工业应用可行性高。然而，机械混合制备的催化剂在结构上常出现两方面的问题：一方面，存在CaCO₃对吸附和催化活性位点的覆盖。CaO 与CO₂的反应是典型的气固非催化反应，反应在表面和CaO颗粒内部均发生。碳酸化反应经过动力学控制阶段后进入扩散控制阶段，CaCO₃摩尔体积36.9 cm3·mol−1、 CaO 摩尔体积16.7 cm³·mol⁻¹，生成的CaCO₃产物层不仅覆盖未反应的CaO颗粒表面使CO₂的扩散转为穿过产物层的内扩散，扩散速率随之降低，还将覆盖催化剂减少CH₄转化率。另一方面，机械混合制备的催化剂高温下 CaO容易发生烧结，因为吸附剂排列紧凑，容易发生闭合、晶粒长大并发生团聚的致密化现象，从而导致吸附剂比表面积和孔隙率减小，从而导致吸附剂循环稳定性下降。纯度的降低，煅烧温度的升高，煅烧时间延长，CO₂/H₂O 分压高都会加快CaO在再生过程中的烧结。均一型双功能催化剂中，由于均匀分布，生成的CaCO₃包覆活性组分会导致催化剂活性降低，且阻碍了CO₂的原位吸附。A. Di Giuliano 等[32]研究不同再生条件下的多循环吸附强化重整发现:催化剂在温和的再生条件下N₂，850 ℃）稳定运行SESMR205个循环。恶劣再生条件下（纯 CO₂，850 ℃），催化剂前10周期内一直处在还原激活状态，直到第30周期，性能接近于温和再生实验，接着是进一步失活。SEM显微图和EDS分析表明，镍的聚集是观察到的失活的主要原因，催化活性的降低导致了在穿透前区和穿透后区阶段H₂产量的下降，而吸附功能仍然可用，但随着循环次数的增加，吸附剂只有部分用于吸附CO₂，故需要进一步研究以提高催化相的稳定性。

为了进一步提升材料性能，学者对复合催化剂进行研究，即制备将催化剂与吸附剂组合到同一微球颗粒的材料（如图 2a）。复合催化剂通过缩小反应颗粒大小，减小传热损失、传质阻力，促进了吸附强化重整制氢反应（如图 2b）。A.Di Giuliano [1]指出复合材料的化学稳定性比机械混合粒子体系更具挑战性，因为活性物质、CaO 和支撑相共存于同一粒子中。Yanase等[33]使用CaO外包覆硅酸铝泡沫的钙基吸附剂，测试研究其长周期的吸附-再生性能，实验表明 15 个循环内该吸附剂的 CaO 利用率能近似稳定在90%的范围内，证明该吸附剂的吸附容量和稳定性均较为优秀，但由于其制备流程较为繁琐，该催化剂仍需优化。

2 复合催化剂研究现状

尽管机械混合制备双功能催化剂的方式操作简单，成本低廉，但是由于其扩散和烧结问题导致该制得的催化剂在多次循环中活性骤降。复合催化剂通过将重整反应催化活性组分和CO₂高温吸附组分结合在一个微球颗粒内，避免重整、吸附反应的吸放热导致的固相界面的传热损失，同时降低了CO₂扩散对反应的影响[35]。

吸附重整制氢复合催化剂常采用的复合结构有尖晶石结构、层状双金属结构和核壳结构。其中核壳型催化剂由于其结构相对独立，将催化组分与吸附组分进行物理分隔，降低CO₂在产物层扩散难度，减少催化组分的包埋和烧结，提高复合催化剂在制氢循环反应中的稳定性。

2.1 尖晶石结构复合催化剂

2.1.1 尖晶石结构及优势

尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd-3m 空间群，通式为 AB2O4，一般是 A 2+填充在 1/8 的四面体空隙中（如图 3），B 3+填充在 1/2 的八面体空隙，O2-按立方紧密堆积排列，但也存在少量 A 4+和 B 2+。晶尖石的结构通常为 AxB1-x(A1-xB1+x)O4，x 指四面体位二阶阳离子的分数，分别是八面体和四面体配位。其中，反尖晶石 x=0，混合尖晶石 0<x<1，正尖晶石 x=1。

尖晶石结构的优势主要在于其阳离子在不同体位间的交换和阳离子可变的化合价。在甲醇重整制氢催化体系中，CuAl₂O₄尖晶石的表面抑制其上的Ni和Cu 的聚集，尖晶石晶格中Ni 的掺杂将减慢Cu的释放。尖晶石的制备条件影响阳离子的占位和电荷分布，对孔道结构和估价结构也有所影响，导致尖晶石的材料性能的差异，通过对制备条件的优化可得到高性能催化剂。

2.1.2 尖晶石结构复合催化剂制氢研究现状

尖晶石结构常以模板或载体应用于催化剂中，Zou 等[37]将多尖晶石 NiCo₂O₄/NiAl₂O₄界面引入到γ-Al₂O₃ 载体上，作为PdO纳米粒子生长分散的结构模板，得到Pd/NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO 的结构匹配促进PdO颗粒结晶均匀分散，增强了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化剂具有较高的利用率和长期稳定的性质。Mei等[38]在一系列负载 MgAl₂O₄的贵金属催化剂上评价了甲烷蒸汽重整反应。实验表明，在高温和蒸汽存在下，在镁铝尖晶石载体上形成并稳定了非常小的铑和铱簇，这些高度分散的纳米粒子对甲烷蒸汽重整具有优异的活性。Tsodikov 等[39]制备的尖晶石Mg(FeAl)₂O₄ 负载的纳米级含镍催化剂在蒸汽甲烷重整中表现出高活性，显示出对焦化的稳定性和对气体-蒸汽混合物中存在的硫化氢的抗性。

尖晶石结构常作为催化剂应用于甲醇重整制氢。Gao 等[40]以碳纳米管为模板制备尖晶石结构的 La₂CuO₄ 纳米纤维催化剂，在150℃条件下进行甲醇重整，其甲醇转化率达到100%，体现了优秀的低温甲醇重整活性。吴洪达等[41]将 Y 3+掺杂 NiFe₂O₄尖晶石中制备得到NiFe1.9Y0.1O4催化剂，进行乙醇水蒸气重整反应，分别在450 ℃和600 ℃下达到了100%乙醇转化率和75.85%的氢气质量分数。该催化剂在反应过程中未出现烧结、积碳、失活等现象，表现出良好的活性和稳定性。铜基尖晶石催化剂在甲醇重整制氢中表现出良好的催化性能，但是随着尖晶石结构中的多数铜的释放，铜基尖晶石催化剂也持续失活[42]。

2.2 层状双金属结构复合催化剂

2.2.1 层状双金属结构及优势

层状复合金属氢氧化物（LDHs）材料具有优秀的化学性能以及阴离子交换性能，其结构主要由类水镁石层板及层间区域较为规律组合，相邻板层间存在的水分子和层间阴离子处于无序运动的状态（如图 4）[43,44]。受热后LDHs 分解成层状复合金属化合物（LDOs），由于 LDOs 的活性中心均匀分布、结构比表面积高、具有多孔性，常将其用于催化剂。Jiang 等[45]低温合成LDH材料，低温下合成降低 Ni₂Fe-LDH 的结晶度，形成较小的横向尺寸，继而拥有更大的表面积和更多空位缺陷，以此提高吸附能力。

2.2.2 层状双金属结构复合催化剂制氢研究现状

Li 等[46]以层状双羟基为载体制备了CH₄/CO₂重整Co催化剂，该催化剂中 Co 颗粒与Mg(Al)O之间存在较强的金属-载体相互作用，在30h 的反应后，CH₄ 转化率为78%左右。Zhang等[47]用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了 Ni-Co-Al-LDH，使LDH 结构在γ-Al₂O₃表面上成功生长，实验发现双金属催化剂活性颗粒粒径较单金属更小，且其上活性组分与γ-Al₂O₃ 的相互作用更高，双金属存在协同作用优化催化性能，使催化剂具有良好的催化活性和稳定性。Świrk 等[48]通过 Ni/Mg/Al层状双金属氢氧化物制备耐碳 NiO-Y₂O₃ 纳米结构催化剂，掺杂钇对其改性，提高镍氧化铝催化剂的还原性，阻碍NiAl₂O₄尖晶石的形成，通过离子交换促进氧空位的产生，消除碳沉积，提高催化剂的催化性能，在 700 ℃下进行了5h 的CH₄干重整，CO₂ 转化率能达到80%以上，CH₄ 转化率达到 79% ~ 90%。Li 等[49]通过层状双金属氢氧化物前驱体制备了铜促镍基金属纳米颗粒（NPs）催化剂，通过引入Cu 抑制Ni颗粒在制备和反应过程中的聚集，利于 NPs 的形成，增加碱性位点吸附CO₂，增加还原性镍物种，从而提高了催化剂的耐焦性、催化稳定性和催化活性。在700 ℃下进行了80h的稳定性测试，CH₄ 和CO₂ 转换率能达到94.9%和92.6%，50h后下降知道稳定在75%。

本课题组[50]通过类水滑石结构前驱体制备了Ni/CaO-Al₂O₃ 复合催化剂，在焙烧温度700 ℃，复合催化剂的H₂ 浓度为98.31%，CH₄转化率为94.87%，10 次循环后H₂浓度仍能达到97.35%。课题组进一步对影响该水滑石结构前驱体制备的复合催化剂的因素进行了探究，并在该条件下得到最高分散度和比表面积。研究发现焙烧温度影响催化剂催化效果，随着焙烧温度的升高，Ni晶粒粒径随之增大，CaO粒径变化不明显，此时活性组分Ni与载体间相互作用，Ni的迁移和团聚更加容易。课题组[51]还对Ca与Al物质的量之比对催化剂的影响进行了研究，n（Ca）/n（Al）增大时自由或游离NiO增加，促进镍铝尖晶石生成。Ni的分散度和活性随 n（Ca）/n（Al）先增加后减小，发现Ca与Al物质的量之比与Ni与载体间的相互作用力密切相关，在n（Ca）/n（Al）=3 时，10次循环后 H₂ 浓度93%。

2.3 核壳型复合催化剂

2.3.1 核壳型复合催化剂分类及形成原理

具有核壳结构（Core-shell）的复合催化剂，是在核粒子表面进行包覆，核与壳间由于物理化学作用连接，形成单层或多层的复合多相结构。核壳型结构（如图 5）主要包括空球，单核壳，微胶囊核壳，蛋黄型核壳，多壳层中空核壳[52]。

核壳型结构的形成机理主要有化学键作用、库仑力作用和吸附层媒介机理等，包覆过程可能同时存在多种机理[53]。化学键作用机理是在壳粒子包覆核粒子过程中，通过核壳上官能团直接或间接发生化学反应或在反应体系间引入偶联剂，使包覆物和被包覆物质间通过形成的化学键结合。库仑静电引力作用机理认为，在核与壳表面所带电荷相反时，壳层包覆剂颗粒通过库伦引力吸附到核颗粒表面。吸附层媒介作用机理常用于解释无机核型核壳粒子的制备，表面处理（修饰或敏化）无机核颗粒，在其表面形成一层有机吸附层，吸附层在无机颗粒和有机物质间起媒介作用，提高核、壳颗粒的亲和性，促进壳层颗粒有机单体的聚合，从而得到复合胶囊化颗粒[54,55]。

2.3.2 核壳型复合催化剂优势

核壳型结构中组分保持各自的相对独立性，核壳型结构通过相对稳定的外壳保护内核粒子，改善整个复合颗粒的表面电性、稳定性及分散性。核壳型结构不仅能够通过分散催化剂颗粒降低催化剂的烧结，也能通过吸附剂球形结构增加其比表面积从而增加吸附容量提升吸附性能，二者间的协同作用对催化效果有增益。

核壳型结构材料中，壳层物质依靠化学键作用、库仑力作用和吸附层媒介机理包覆在内核粒子外。对于CO₂ 吸附强化 CH₄/H₂O重整制氢的核壳型双功能催化剂，采用催化剂做壳，CaO基吸附剂作为内核的结构更具优势。在该核壳结构中，CH₄在壳表面通过催化剂颗粒进行重整反应，反应所产生的CO₂通过壳孔隙扩散进入内部与核颗粒CaO组分反应，生成CaCO₃ 填充核壳内部，核颗粒对CO₂的吸附和留存不仅能够解决CO₂的分离，还能有效防止离子团聚失活。钙基核壳型催化剂的性质并不是各组分的简单叠加，而是在保持催化剂和吸附剂组分各自特点的基础上，通过结构特点和组分间的协同作用，不仅完成CO₂的分离，也弥补了机械混合制备催化剂易烧结的缺陷。

2.3.3 核壳型复合催化剂制氢研究现状

Satrio[56]于 2005 年首次成功制备出用于甲烷水蒸气重整的具有层状结构的球状催化剂，球团以吸附组分白云石为核，载体氧化铝包覆吸附组分，在载体壳层上浸渍催化组分Ni。该复合催化剂应用在甲烷水蒸气重整反应中，在温度600 ℃、压力1 atm、水碳摩尔比为 3:1 的条件下，制得的H₂ 浓度大于95% 。 Xu 等[57] 制备以镍为核氧化钛为壳的NiO@TiO₂-CaO/Al₂O₃ 核壳型复合催化剂，在该催化剂参与的制氢反应-再生循环中，CH₄转化率保持在85%以上，出口氢气浓度能维持在90%以上。Chen[58]则选择以吸附剂为壳、催化核为壳的 Ca₉Al₆O18@Ca₅Al₆O14/Ni核壳结构双功能催化剂，循环操作中所有核壳材料的活性、稳定性和CaO 利用率均明显优于Ni/CaO，在保持CaO几乎完全利用的同时，该催化剂表现出优异的活性和循环稳定性，在60个反应-再生循环中CaO利用率趋近于100%。Lugo 等[35]将目前两种主要多功能复合催化剂进行比较，对于核壳催化剂，减小催化剂壳层厚度可使性能接近均匀分布双功能催化剂情况，而核-壳设计能够减轻了约40 ℃的局部床热点大小。

常见的核壳制备方法常分为硬模板法、软模板法和自模板法，其中软模板方法包括使用微乳液、表面活性剂、共模板以及聚合物[59]。通常，模板法制备过程通常经过形成核心、涂覆模板、涂敷外层和去除模板[60]。核/壳颗粒合成过程中最重要的步骤是保持均匀的涂层和控制壳厚度，核壳组分的含量、制备方法、壳层厚度等结构的调整均会影响作用效果[61]。

尽管核壳型复合催化剂相对于其它催化剂应用于吸附强化重整制氢时在结构上更有优势，但经过多次循环再生后其催化性能及吸附能力仍有下降，该材料的开发还需要进一步完善。目前对核壳型复合催化剂制氢的研究主要聚焦于吸附组分，但催化组分在再生高温条件下烧结失活造成的影响对于核壳型复合催化剂制氢过程同样是至关重要的。核壳型复合催化剂由于复杂的内部结构，缺乏简单通用可控的合成方法，它的全寿命周期性能以及材料的物理强度仍待提高，以扩大其工业的应用领域。

2.3.4 核壳型复合催化剂存在问题

核壳催化剂在完成一次CO₂吸附后需要进行高温煅烧使吸附组分解吸，还原成CaO，由于吸附组分与催化组分在同一颗粒单元内，催化组分虽无需再生却需要一同经历高温。 Navarro 等[62]在500~700 ℃间，对催化剂进行了200 次循环，200次后其重整活性明显降低无法达到理论平衡值，对循环后的催化剂进行多种表征，发现其 Ni 晶粒的平均尺寸从10 nm逐渐增大到55 nm，且循环再生时的高温热分解也会导致吸附剂的结构发生改变，故降低再生温度，减少再生过程中的烧结现象（如图 6），保持结构稳定性是提高循环再生利用的关键。针对钙基吸附剂高温下烧结现象，研究者通过加入惰性物质提高钙基吸附剂的稳定性，惰性物质有较高的塔曼温度，在制备吸附剂时可以分散在钙基颗粒中隔离钙基颗粒，抑制高温煅烧时晶粒增长团聚从而抑制吸附再生循环中的烧结。针对催化剂活性组分的团聚，可以通过改变催化剂与吸附剂的分布结构来防止颗粒的聚集，或调节钙基吸附剂和催化剂活性组分的含量来提高双功能催化剂的活性，在催化剂中加入惰性组分支撑结构维持稳定性等。核壳型复合催化剂的关键在于其核壳结构，在循环再生中如何保持结构从而提供稳定支撑的问题尚未完全解决，对核壳型复合催化剂的研究和改进仍需持续进行。

在吸附强化重整制氢循环中，如何改进使核壳型复合催化剂再生温度与催化剂在制氢脱碳过程中的温度，使二者尽可能接近，也是核壳型复合催化剂面临的一大问题。另外，对于核壳纳米复合粒子的团聚与分散问题；催化剂制备过程中如何控制好粒子分散和壳层厚度；内核和壳层间的结合强度和相容性以及壳层有效包覆等问题仍待进一步研究。

3 结语

新能源技术和燃料电池产业的快速发展，高效低成本的吸附强化制氢技术愈发引起重视。SESMR 是一种高效、低能耗、绿色排放的新兴技术。吸附强化制氢催化剂中Ni和CaO分别作为重整反应和CO₂捕集的催化和吸附位点，在吸附强化制氢循环过程中，这两者的活性和稳定性至关重要。由于催化剂再生过程温度高，催化组分及吸附组分易出现烧结，考虑经济效益，催化剂在再生循环中保持稳定性是一个必要的趋势，所选择的材料必须保证有足够长的使用寿命，以使工业规模程度足够负担SESMR工艺。减少催化剂和吸附剂的烧结，目前研究一方面分别对吸附剂和催化剂进行优化，另一方面将催化剂与吸附剂结合，通过制备双功能复合催化剂，从结构入手提高催化剂多次循环稳定性。其中，核壳结构复合催化剂由于其吸附、催化组分相对独立，减少吸附剂产物层覆盖活性位点；其结构特性使核壳结构复合催化剂拥有大比表面积及孔隙，促进了CO₂ 碳酸化阶段的扩散；催化组分能够均匀分散分布从而减少烧结等优势受到广泛关注并取得了一定的进步，但距离能够工业化的高循环稳定性催化剂还需要进一步研究。核壳复合催化剂还面临如何保证碳酸化阶段CO₂的扩散速率，实现吸附组分的充分利用；克服吸附组分在碳酸化-煅烧循环过程中体积反复膨胀收缩带来的孔结构坍塌；吸附组分高温再生导致高温下催化组分的失活等问题。若要促使CO₂吸附强化 CH₄/H₂O重整制氢技术的发展，需对这些问题展开进一步的研究。