用于CO氧化的铜基催化剂研究进展

李世豪，刘保林，李怡招，黄雪莉，刘成龙

摘要: 系统地介绍了用于CO氧化的催化剂种类、反应类型和反应机理，着重对铜基催化剂(单金属氧化物、双金属氧化物、多金属氧化物) 用于该反应的研究进展进行总结，分析了对催化性能产生影响的因素，并在此基础上，对铜基催化剂用于CO氧化的研究方向进行了展望。

关键词: CO氧化; 铜基催化剂; 非贵金属; 双金属氧化物

   随着全球经济的快速发展，以化石能源为燃料的汽车等交通工具的数量骤增，造成了大量尾气［一氧化碳(CO) 、氮氧化物(NOx) 和硫氧化物(SOx)等］排放问题，引起了严重的环境污染，也影响了人类健康和社会可持续发展。CO是一种无色无味的有毒气体，不易于与其他物质发生反应，是全球变暖和臭氧耗竭的主要因素。同时，在质子交换膜燃料电池(PEMFC) 应用中，原料气中微量的CO也会造成铂基电催化剂中毒，影响电池寿命。如何有效消除CO对于保护环境和发展新能源至关重要。在催化剂的作用下，将CO完全氧化或优先氧化为二氧化碳(CO₂) ，是一种清洁、高效的CO消除方式。目前催化剂主要分为2类，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。Au、Pt、Pd等贵金属催化剂具有良好的催化性能，在低温下可实现CO高效转化，但大规模应用受制于成本和储量。Cu、Co、Mn等金属氧化物由于独特的结构和性质，是很有应用前景的CO氧化催化剂。这些催化剂价格低且储量丰富，被视作贵金属催化剂的有效替代品。

   本文中综述了近年来铜基催化剂用于CO氧化的研究进展，总结了对催化性能的影响规律，并针对目前铜基催化剂的广泛应用所面临的障碍和可能的解决策略，提出了未来高效非贵金属基CO氧化催化剂的研究与开发方向。

   铜具有多种价态［Cu(0)、Cu( Ⅰ)和Cu(Ⅱ)］，在热催化、电催化、光催化等领域有较大的应用优势。金属铜及其氧化物具有低温催化活性，被视为一种便宜、丰富的贵金属催化剂替代品。不同价态的氧化铜在CO氧化过程中有不同的催化途径: 1电子(Cu²⁺←→Cu¹⁺，Cu¹⁺←→Cu⁰) 或2电子(Cu²⁺←→Cu⁰) 途径。电子的转移使氧化物价态转变并释放或捕获氧气分子，形成氧空位，使CO转化为CO₂。

   目前，基于铜基催化剂的研究一般分为3种类型: ①铜氧化物(CuOx ) ，②负载氧化铜(CuOx/载体) ，③复合氧化物( CuOx－X) 。CO氧化有2种类型，CO完全氧化和富氢条件下CO优先氧化。本文中将重点关注用于CO完全氧化的铜基催化剂。催化氧化CO的反应机理分为Langmuir-Hinshelwood机理(L-H机理) 和Mars-van Krevelen机理( M-K机理) 。

 1 金属铜与氧化铜(CuOx)催化剂

     铜(Cu)具有多种氧化态，如Cu₂O、CuO。通过对其研究发现，Cu₂O的活性最高，因为Cu₂O更倾向于价态变化，容易释放或捕获氧分子。

     Yang等制备了CuO/Cu₂O，使其具有前驱体Cu-BTC(铜基金属有机框架材料) 的线状、棒状、八面体、立方体等形貌，在CO氧化中显现了良好的性能。通过探究煅烧气氛对样品结构和性能的影响，得出不同煅烧气体得到的产物结构有差异，且表面出现粗糙、细孔、颗粒等现象，内部结构和Cu氧化物状态也会发生变化［图1(a)］，并且不同气体处理的Cu-BTC具有不同的催化氧化性能［图1(b)］。

     有研究证明羟基磷灰石(HAP)在催化氧化方面有很强的作用。HAP通过包覆活性物质能使催化剂有更高的氧化性。Boukha等将铜负载到HAP上，制备了Cu/HAP催化剂。通过X射线衍射(XRD) 发现，Cu会进入HAP框架，随着Cu含量增加，Cu与HAP会发生强烈的相互作用，使晶格缺陷变多，提高催化性能。

2 复合型氧化铜(CuOx-Cu₂O)催化剂

     过渡金属氧化物的催化性能虽好，但单金属氧化物的化学稳定性与热稳定性较差，易团聚。

     由Cu、Cu₂O形成的Cu-Cu₂O非均相颗粒(HPs) ［图2(a)］催化剂引起了Ma等的关注，其催化性能远高于纯Cu₂O。

     通过研究CO转化性能，发现Cu-Cu₂O HPs的反应温度和转化率较纯Cu₂O有显著改善。循环实验表明，在Cu-Cu₂O HPs氧化过程中形成了新的复合界面CuO-Cu₂O，这样会生成更多的空位和缺陷位点，提高CO氧化效率［图2(b)］。

3 双金属氧化物(CuOx-X)催化剂

     氧化铜与其他氧化物形成的双金属氧化物催化剂性能有明显提升，显示出更好的应用前景。

3.1 CuOx-CeO₂催化剂

     二氧化铈(CeO₂)有良好的催化性能，可在不同氧气条件下供、储氧，Ce³⁺与Ce⁴⁺发生转化并产生氧空位，这对于CO氧化具有促进作用。其与氧化铜形成的复合型催化剂具有成本低、催化效率高等优点。

     本课题组制备了高分散的CuOx-CeO₂纳米催化剂，探究并揭示了铜粒子分布和热处理对催化剂的影响规律。研究发现，铜铈摩尔比过大或过小会减弱催化剂的协同作用，不利于氧空位产生。而且测得，样品的抗结焦性会随着煅烧温度改变而改变，高温条件会使CuOx物种在CeO₂表面团聚、烧结。此外，也有其他人得出了类似结论。

     最近研究发现，Zr 的引入可以增加催化剂的氧缺陷，提高催化剂的催化性能。本课题组制备了CeO₂-ZrO₂-CuOx纳米催化剂，表明Zr的引入可以缓解表面Cu 的团聚，产生更多的氧空位，增强组分间的相互作用。而且影响催化剂性能的因素不仅有铜铈比例，氧化物的形貌也起着重要作用。不同形貌的晶体所暴露晶面具有特定的原子序列，分子间的键合力也有差别。研究显示，形貌不同的CeO₂暴露的晶面不同，其复合物催化剂的氧空位浓度、表面缺陷也不同。

     在包蕙质的研究中，制备了不同形貌的CeO₂载体，纳米立方体(Cube) 、纳米棒(Rod) 、纳米多面体(Polyhedron) (图3) 。研究发现，所有样品均为CeO₂立方萤石结构，但是暴露的晶面不同，分别为{100} 晶面、{100} 和{110} 晶面、{111} 和{100}晶面。其中纳米棒的氧空位浓度最高，氧储存浓度是另外2种晶体的1.8 倍。从而得出，暴露的晶面与氧空位数目有密切关系。通过研究得出，决定催化剂活性的因素并非单单1 种，掺杂量会影响催化剂的氧空位数目; 煅烧温度、暴露晶面会影响活性组分的分散状态。

3.2 CuOx-MnOy催化剂

     MnO₂在众多领域有着广泛的应用。铜和锰的氧化物呈尖晶石相，二者之间在催化氧化时呈协同作用Cu²⁺+Mn³⁺←→Cu⁺ +Mn⁴⁺，会形成一个催化循环，提升催化效率。

     Liu等制备了CuOx-MnOy催化剂并探究了铜锰含量对催化剂性能的影响。研究发现，不同样品中的组分分散度不同［图4(a)］。结合表征进一步发现，不同铜锰含量样品中Cu_1.5Mn_1.5O₄含量不同。而Cu_1.5Mn_1.5O₄和MnOx反应会提供更多的氧空位和化学吸附物种，提高催化剂的性能［图4(b)］。这源于二元金属氧化物之间存在很强的协同作用。

     另有Zhou等设计了催化剂Cu_xMn_3-xO₄并探究了其对CO氧化的催化性能。研究发现，CuO和MnOx的加入会创造更多的Cu-Mn-O界面作为活性位点，同时，Cu-Mn-O固溶体的形成可以降低CO氧化的能垒。此外，在对铜锰催化剂的研究中，也有将MnO₂作为载体制成Cu/MnO₂，其对CO氧化也有很好的性能。Zhang等设计了不同铜锰质量比的催化剂。经XRD发现，铜可以在MnO₂载体上均匀分散。而且所有催化剂性能均高于纯相MnO₂。另外，在循环测试中的性能较第一次都有了提升，且在湿空气条件下，催化剂连续工作48h性能几乎没有下降(小于4%) 。在铜锰负载催化剂中，Mn³⁺提供氧空位，有利于氧在气相中的吸附、活化和迁移，Cu²⁺使MnO₂中形成氧空位，支持反应物的吸附和产物的解吸，促进CO的氧化。

3.3 CuOx-TiO₂催化剂

     氧化钛(TiO₂)因优异的稳定性而备受关注，其作为活性载体会影响铜的形态和化学性质从而对催化剂的性能产生影响。Khan等研究了铜负载在TiO₂纳米棒(TNRs)上的CO氧化效果。制备了TNRs，表明铜的沉积对CO的吸附能力有影响，负载量不同会影响吸附位点数目。

     研究了催化剂对CO氧化的性能，转化率随温度升高而升高。纯氧化铜和TNR载体没有活性，这表明金属载体和活性物种的界面对催化性能有重要作用，也验证了界面活性位点主要决定催化活性的假设。另外测得样品具有很高的稳定性，并对实验后的催化剂研究发现，其表面只有少量团聚现象。

     Yang等研究了制备方法对催化剂性能的影响，通过掺杂、无溶剂法和机械混合法制备了CuO/TiO₂催化剂，记为DT、SFT、MT［图5(a)］。测得不同方法制得样品的催化性能具有差异［图5(b)］。此外通过对SO₂抗性的研究发现，Cu在样品上的分布方式不同，在DT中，Cu物种分散在TiO₂表面，在SFT和MT中，Cu²⁺聚集在TiO₂表面或内部，这就是3种催化剂对CO氧化性能有区别的原因。DT具有最多的Cu⁺(55.88%) ，催化活性最高。探讨了SO₂对催化剂的影响，催化剂失活的原因是铜的硫化。DT中Cu⁺和Ti之间的强相互作用抑制了Cu的硫化，不利于硫酸盐的产生，使得其对SO₂耐受性更强，其他样品中TiO₂对Cu的束缚较弱，易硫化失活。此外，又有研究采用浸渍法和共沉淀法制备了CuO-TiO₂催化剂，发现制备方法的不同确实会影响催化剂性能。

3.4 CuOx-CoOy催化剂

     Co₃O₄是一种过渡金属氧化物，有占据八面体和四面体位置的Co³⁺、Co²⁺，在尖晶石结构内具有流动氧。本课题组制备了不同形貌的Co₃O₄，通过实验发现Co₃O₄对于CO具有很高的催化氧化性能。Singh等制备了以Co₃O₄为载体的铜基催化剂，并探究了对CO氧化的活性。研究发现，随着铜的增加，催化剂的晶格参数减小，并发生团聚使性能减弱。测试了Cu/Co₃O₄催化剂对CO完全氧化和优先CO氧化的性能，随着铜负载的增加，转化温度降低，但负载量过多会导致催化剂性能下降。经稳定性测试表明，在完全氧化条件下能高效反应50 h，活性仅有2%的降低。在富含H₂的条件下，CO转化率从95%下降到83%，仍具有较高的催化活性。此外，也有研究得出了相似的结论。Cu的负载量与催化性能之间有密切关系，决定了活性界面的氧空位、晶格氧、吸附氧等参数的数量。

     在铜钴型的催化剂中，Song等制备了一系列二元氧化物Cu_xCo_3-xO₄［图6(a)］，由铜钴复合甲酸盐框架［CH₃NH₃］［M(HCOO) ₃］( M= Co/Cu) -Co/Cu-MFF制得。所有样品呈立方体形貌［图6(b)］，且CuO高度分离，CO与表面的Co³⁺生成CO₂ 和氧空位。因此Co³⁺数量决定了催化活性。

     研究发现，在CuO与Co₃O₄接触面形成了Co-Cu界面，界面作用使催化剂的氧化还原作用增强;随着CuO物种的累积，会限制Co³⁺的数量，影响Cu_xCo_3-xO₄的性能。另外还探究了CuCo₂O₄的稳定性，发现其是一种高效稳定的催化剂。

4 结语与展望

       铜及其氧化物是一类优异的可作为贵金属替代品的催化剂，具有良好的催化活性。基于近年的研究，可以看出通过对铜基催化剂的改性，可制备出性能与贵金属催化剂相媲美的高效催化剂。铜基催化剂的性能与氧空位、表面缺陷等内部因素和制备方法、环境等外部因素密切相关。制备出价格低廉、催化性能优异且稳定性强的催化剂还需要不断去研究、探索，今后还可以从以下几个方面开展研究。

      (1) 根据研究得出的催化剂在反应过程中形成新的复合界面，使性能二次提升这一思路，可以尝试设计类似的稳定型高效催化剂。

     (2) 鉴于目前催化剂对H₂O、SO₂抗性差的状况，设计高耐性和抗H₂O、SO₂ 能力的铜基催化剂具有重要的实际应用意义。

     (3) 针对目前催化剂普遍需要较高温度才能发挥出催化作用的情况，设计高能量界面结构、低温性能强的催化剂仍是需要努力的方向。

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